Após absorver radiação ultravioleta, as nucleobases do DNA são excitadas e retornam ao estado fundamental muito rapidamente, em uma escala de tempo de alguns picossegundos ou menos. Moléculas análogas às nucleobases têm tido papel cada vez mais importante como agentes fototerápicos, sondas fluorescentes e como modelos para a descrição de sistemas mais complexos no DNA. Esses análogos também são importantes no entendimento das propriedades ultrarápidas das nucleobases canônicas. O objetivo deste trabalho é explicar as propriedades fotofísicas da 2(1H)pirimidinona (2P) e da 1metil2(1H)pirimidinona (1M2P), especificamente os processos fotofísicos dos estados eletrônicos excitados, populados após absorção de radiação ultravioleta. As propriedades fotofísicas da 2P e 1M2P foram investigadas interpretando a topologia das superfícies de energia potencial, que foram descritas pelos métodos Complete Active-Space Self-Consistent Field (CASSCF) e Complete Active-Space Second-Order Perturbation Theory (CASP2); esses métodos caracterizam equilibradamente diferentes estados eletrô- nicos e regiões distintas das diversas superfícies de energia potencial. O conjunto de funções de bases atômicas usado em todos os cálculos foi o cc-pVDZ. A 2(1H)-pirimidinona, após ser excitada pela luz ultravioleta, decai rapidamente para um ponto estacionário na superfície do estado eletrônico excitado, S₁, e a sua fotofísica será determinada a partir desse ponto. O mecanismo consiste em uma competição entre um decaimento eficiente para o estado fundamental e a formação de estados tripletos. O primeiro tipo de decaimento acontecerá após a molécula superar uma barreira energética, acessando uma região de cruzamento triplo entre o estado excitado S₁, o estado tripleto T₁ e o estado fundamental. Nessa região, o decaimento eficiente para o estado fundamental competirá com a transição para T₁. A formação de tripletos será determinada, em adição à transição para T₁ no cruzamento entre três estados, por uma região de cruzamento entre S₁ e T₂, acessada atravessando uma barreira à partir do mínimo do S₁. Um mecanismo semelhante é observado para a 1metil2(1H)pirimidinona, com a importante diferença de que o acesso ao estado T₂ não depende de atravessar uma barreira, mas da ativação de estados vibracionais no poço de potencial do ponto estacionário do estado S₁.

After ultraviolet radiation absorption, DNA nucleobases return to the ground state in very fast process, in a timescale of a few picosseconds or less. Canonical nucleobases analogs have received considerable attention due to their role as phototerapeutic agents, fluorescent probes, and also as models for the description of more complex systems. These analogs are also important for better understanding the ultrafast properties of canonical nucleobases. The aim of this work is to explain the photophysical properties of 2(1H)-pyrimidinone (2P) and 1-methyl-2(1H)-pyrimidinone (1M2P), specifically the photophysical processes of the excited electronic states, populated after the absorption of ultraviolet radiation. The photophysical properties of 2P and 1M2P were investigated assessing the topology of the potential energy surfaces, employing the Complete Active-Space Self-Consistent Field (CASSCF) and Complete Active-Space Second-Order Perturbation Theory (CASPT2) methods, which are capable of describing different electronic states in different regions of the potential energy surfaces in a balanced manner. The cc-pVDZ atomic function basis sets were employed in all calculations. 2(1H)-pyrimidinone, after being excited by light, rapidly decays to a stationary point on the electronic excited state potential energy hypersurface, S₁, and its photophysics will be determined from this point on. The mechanism consists of a competition between an efficient decay to the ground state and the formation of triplet states. The first type of decay will happen after the molecule overcomes an energy barrier, accessing a region of triple crossing between S₁, T₁ and the ground state. In this region, the efficient decay to the ground state will compete with the transition to T₁. In addition to the transition to T₁ in the three state crossing, the triplet formation will be determined by another region, namely a crossing between S₁ and T₂, reached by overcoming a barrier from the S₁ minimum. A similar mechanism is predicted for the 1-methyl-2(1H)-pyrimidinone, although theres an important difference in the access to T₂, which does not depend on overcoming a barrier, but on the activation of vibrational excited states in the S₁ stationary point potential well.