As aril-hidrazinas têm ganhado destaque nas reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio devido à reatividade, quimiosseletividade, amplo escopo e geração de subprodutos benignos - dinitrogênio e água - que possibilitam. No entanto, o mecanismo dessas reações é apenas vagamente conhecido, com poucos estudos experimentais ou computacionais. Nesta dissertação, a teoria do funcional de densidade e o modelo de amplitude de energia - conhecido em inglês por energy span model - foram empregados para propor um mecanismo factível para a reação de acoplamento cruzado carbono-enxofre de aril-hidrazinas e arenotióis catalisada por paládio. Os resultados para fenil-hidrazina, tiofenol e trimetilfosfina como modelo químico e para o nível de teoria M06-L demonstraram que a adição oxidativa de fenil-hidrazina ao paládio têm barreira de energia impeditiva. Os cálculos também sugeriram que a formação do intermediário com dois centros de paládio(II), bastante comum em propostas mecanísticas de trabalhos de síntese, também tem demanda proibitiva de energia. Desse modo, a reação deve seguir um caminho alternativo. Foi proposto que a fenil-hidrazina pode ser oxidada a cis- ou trans-fenildiazeno, e que o trans-fenildiazeno reage com um intermediário n²-peroxidopaládio(II) antes de a ativação da ligação C-N acontecer. A frequência de renovação - conhecida em inglês por turnover frequency - e a energia de ativação calculadas para esse mecanismo são coerentes com as condições experimentais. A reação teórica de acoplamento cruzado carbono-carbono de fenil-hidrazina e clorobenzeno catalisada por paládio também foi investigada, mas, nesse caso, o perfil de energia mostrou que o mecanismo estudado não é plausível. Esperava-se que a barreira de adição oxidativa fosse a mais alta, mas, no caminho de menor energia, a etapa de protonólise da ligação entre Pd-Cl é a mais proibitiva. A frequência de renovação calculada a partir do perfil de energia é praticamente nula e a energia de ativação é bastante alta, sugerindo que é improvável que essa reação seja catalisada segundo o mecanismo proposto.

Arylhydrazines have gained prominence in palladium-catalysed cross-coupling reactions due to their reactivity, chemoselectivity, broad scope and generation of the benign side-products dinitrogen and water. However, this reaction mechanism is only vaguely understood, with few experimental or computational studies. In this dissertation, density-functional theory and the energy span model were employed to propose a feasible mechanism for the palladium-catalysed, carbon-sulfur cross-coupling reaction of arylhydrazines and arenethiols. The results for phenylhydrazine, thiophenol and trimethylphosphine as the chemical model and the M06-L level of theory indicated that the oxidative addition to palladium has an impeditive energy barrier. The calculations also suggested that the formation of the two palladium(II)-centred complex, which is usually proposed as a plausible intermediate in synthesis works, also has a prohibitive energy demand. Therefore, the reaction should follow an alternative pathway. It is proposed that phenylhydrazine can be oxidized to cis- or trans-phenyldiazene, and that trans-phenyldiazene reacts with a n²-peroxidopalladium(II) intermediate before the C-N bond is activated. The turnover frequency computed for this mechanism is consistent with experimental conditions. The theoretical, palladium-catalysed, carbon-carbon cross-coupling reaction of phenylhydrazine and thiophenol was also investigated, but in this case the energy profile showed that the mechanism is not plausible. The barrier for the oxidative addition step was expected to be the highest, but along the lowest energy pathway the Pd-Cl bond protonolysis step was the most prohibitive. The turnover frequency calculated from the energy profile was practically zero and the activation energy was very high, implying that it is unlikely that this reaction is catalysed according to the mechanism proposed.