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Doctoral Thesis
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.2019.tde-09032020-143258
Document
Author
Full name
Evandro Ivanov
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2019
Supervisor
Committee
Corio, Paola (President)
Constantino, Vera Regina Leopoldo
Gonçalves, Norberto Sanches
Souza, Juliana dos Santos de
Title in Portuguese
Detecção de pesticidas por espectroscopia Raman intensificada por superfície (SERS) com nanopartículas de prata funcionalizadas
Keywords in Portuguese
Análises ambientais
Espectroscopia Raman
Funcionalização de superfície
Nanopartículas metálicas
Pesticidas
Poluentes
SERS
Abstract in Portuguese
A espectroscopia Raman Intensificada por Superfície (SERS) é uma técnica que combina ultra-sensibilidade analítica com a riqueza de informações característica de espectroscopia vibracional, e consiste na análise de sistemas em que a molécula de interesse se encontra adsorvida sobre um substrato: em geral, nanopartículas metálicas (NPs). A intensificação do espectro Raman destas moléculas é promovida pela indução de campos elétricos pela ressonância localizada de plasmons de superfície (LSPR) das NPs e por efeitos de intensificação químicos associados com a configuração eletrônica do sistema NP-molécula. A impossibilidade de interação entre alguns grupos de poluentes (pesticidas hidrofóbicos, HPA, BTX) e a superfície dos substratos mais comuns é um obstáculo para a aplicação de SERS em análises ambientais. Interações podem ser viabilizadas pela modificação superficial de NPs metálicas com substâncias capazes de capturar poluentes por partição ou complexá-los. O objetivo principal é o desenvolvimento de substratos funcionalizados para detecção de pesticidas por partição ou complexação host-guest. Os resultados estão distribuídos em quatro capítulos temáticos. No capítulo 3, são apresentados procedimentos para síntese de nanopartículas de prata pelos métodos de Lee-Meisel, poliol e hidroxilamina neutra e de nanobastões de ouro pelo método CTAB. A cinética da síntese de nanofios de prata pelo método poliol é discutida. No capítulo 4, as fontes de variância de análises SERS são identificadas através da análise de variâncias por níveis hierárquicos (MLNVA) e são apresentados três métodos de tratamento de dados: a transformação estatística SNV, a aproximação para SERS em sistemas de partição e a aproximação da isoterma de adsorção por SERS. No capítulo 5, são apresentados procedimentos para funcionalização de nanopartículas de prata pelas mercaptanas bidentadas 1,8-octanoditiol e 8-mercapto-1- octanol, incluindo estudo conformacional a partir da interpretação de espectros SERS, obtenção de constantes de afinidade e atribuição de bandas com cálculos DFT. Os sistemas apresentados são utilizados para obtenção de espectros SERS dos pesticidas organoclorados aldrin e endosulfan e para determinação da constante de afinidade dos pesticidas pelo filme de mercaptanas. No capítulo 6, são apresentados resultados obtidos com macrociclos capazes de formar complexos host-guest (ciclodextrinas, mercapto-ciclodextrinas e cucurbiturils). O ácido 4-mercapto-fenilborônico (4-MPBA) é utilizado como ligante intermediário entre NPs e ciclodextrinas, e seu equilíbrio ácido base é estudado por SERS. As considerações finais fazem um balanço dos principais resultados e sugere sistemas para aplicação futura dos substratos desenvolvidos.
Title in English
Detection of pesticides by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) with functionalized silver nanoparticles
Keywords in English
Environmental analysis
Metal nanoparticles
Pesticides
Pollutants
Raman Spectroscopy
SERS
Surface functionalization
Abstract in English
Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) combines analytical ultra-sensitivity with the level of structural detail of vibrational spectroscopy. The technique involves the analysis of systems in which the probe molecule is adsorbed over a SERS substrate consisting of metal nanoparticles. In SERS, Raman spectra are enhanced by electric fields induced by Localized Surface Plasmon Resonance and by chemical enhancement mechanisms related to the electronic configuration of the system. Most chemical pollutants (including hydrophobic pesticides, PAHs and BTX) cannot be adsorbed by the most common SERS substrates. This imposes challenges for the application of SERS in environmental analysis. Modifying NP's surface properties by adsorbing substances capable of partitioning hydrophobic pollutants or promoting complexation reactions is a viable strategy to overcome this issue. The main objective of this thesis is the development of functionalized substrates to detect pesticides through partition or host-guest complexation. Results are divided into four thematic chapters. In Chapter 3, procedures for synthetizing gold and silver nanoparticles through different methods are presented. The methods are "Turkevich/Lee-Meisel", "Poliol" and "Neutral Hydroxylamine" for silver nanoparticles and "CTAB" for gold nanorods. Data regarding the chemical kinetics of the poliol method is presented. In Chapter 4, variance sources of SERS analysis are identified through Multi-level Nested Variance Analysis (MLNVA) and three methods for data treatment are presented: SNV transformation, approximation for SERS in partition systems and SERS adsorption isotherm. In chapter 5, procedures for functionalizing silver nanoparticle with bifunctional alkyl thiols are presented. A conformational study of 1,8- octanedithiol and 8-mercapto-1-octanol through SERS is reported, affinity constants are obtained and the developed materials are applied on the detection of organochlorine pesticides aldrin and endosulfan. DFT calculations are used to perform tentative attribution of vibrational bands. In chapter 6, studies involving functionalization with host-guest macrocycles (cyclodextrins, mercapto-cyclodextrins and cucurbiturils) are presented. 4- mercapto-phenylboronic acid (4-MPBA) is used as intermediate linker between cyclodextrin and metal NP, and its acid-base equilibrium is studied through SERS. The concluding remarks reflect over the most relevant results and propose systems for future application of the developed substrates.
 
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Publishing Date
2020-08-07
 
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