• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Dissertação de Mestrado
DOI
https://doi.org/10.11606/D.46.2019.tde-09032020-100502
Documento
Autor
Nome completo
Ronaldo Cesar da Silva
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2019
Orientador
Banca examinadora
Marzorati, Liliana (Presidente)
Albuquerque, Cristina Northfleet de
Vinhato, Elisângela
Título em português
Estudo sobre a preparação de isoquinuclidinas a partir de sais de piridínio
Palavras-chave em português
Isoquinuclidinas
Oxazolidinas
Sais de piridínio
Resumo em português
Quando os sais tetrafluoroborato de N-metil-2,4,6-trifenil-piridínio (1a) e tetrafluoroborato de N-metil-2,4-difenil-6-terc-butil-piridínio (1b) foram submetidos à reação aldólica com dois aldeídos aromáticos, na presença de hidróxido de sódio aquoso, na concentração de 10% (m/v), em lugar dos aldois esperados, formaram-se oxazolidinas, pelo ataque do oxigênio às posições adjacentes ao átomo de nitrogênio do anel heterocíclico. Em ambos os casos foram obtidas duas oxazolidinas isoméricas e, para o sal 1b, observou-se completa regiosseletividade, a favor do ataque ao carbono do anel heterocíclico substituído pelo grupo fenila. O procedimento para a preparação das oxazolidinas foi otimizado, passando-se a utilizar um sistema líquido/líquido (diclorometano/água) e, como catalisador de transferência de fase, o brometo de hexadecil-trimetilamônio. As reações aldólicas produziram as oxazolidinas derivadas do sal 1a e do p-cloro ou m-clorobenzaldeídos, em cerca de 60% de conversão. Estas oxazolidinas instáveis que não puderam ser isoladas, mas que foram utilizadas diretamente na reação de Diels-Alder com o dienófilo N-metilmaleimida. Os adutos formados foram isolados por cromatografia de coluna em sílica e a análise estrutural, realizada por experimentos de RMN de H, indicou que se tratavam das formas isomerizadas dos adutos originais. Nestes novos adutos, o anel oxazolidínico está voltado para a dupla ligação do biciclo. A reação aldólica do sal 1a com um aldeído contendo um centro estereogênico (aldeído de Garner) produziu em uma mistura de oxazolidinas isoméricas. O produto bruto desta reação foi submetido à cicloadição com Nmetilmaleimida, resultando um produto, isolado por cromatografia em coluna de sílica, cujos dados espectroscópicos sugerem trata-se de uma isoquinuclidina sob a forma de dois rotâmeros.
Título em inglês
Studies on the preparation of Isoquinuclidines from Pyridinium salts
Palavras-chave em inglês
Isoquinuclidines
Oxazolidines
Pyridinium salts
Resumo em inglês
Two pyridinium salts, namely N-methyl-2,4,6-triphenylpyridinium (1a) and N-methyl- 2,4-diphenyl-6-tert-butylpyrdinium (1b) tetrafluoroborates were submitted to aldol addition to two aromatic aldehydes, in the presence of aqueous sodium hydroxide (10% w/v). In lieu of the expected aldol products, oxazolidines were formed, as a result of the nucleophilic attack of the aldolate to the heterocyclic ring. Such products were unstable and could not be isolated by usual purification methods. Improved conversion (60%) could be achieved under phase transfer conditions, using as catalyst the hexadecyltrimethyl ammonium bromide. Some diastereoselectivity was observed for the aldol addition of salt 1a to p-clorobenzaldehyde (3:1). As for 1b, although complete regioselectivity could be observed in the analogous aldol addition, the diastereomeric oxazolidines were formed in equal amounts. However after some time, the diateromeric ratio changed substancially. The cycloadiition of oxazolidines, derived from p-chloro or m-chlorobenzaldehyde, and using N-methylmaleimide as dienophile, yielded the corresponding isoquinuclidines that were isolated by column chromatography. However, using such purification method, the original adducts were isomerized to new isoquinuclidines, bearing the oxazolidine ring syn to the bicycle double bond. In order to try to prepare optically active isoquinuclidines, the aldol reaction was performed with 1a and an aldehyde bearing a stereo defined center (Garner aldehyde). Purification by column chromatography on silica allowed for the isolation of a single product. Spectral data point to an isoquinuclidine structure, but full interpretation was precluded by the presence of rotamers.
 
AVISO - A consulta a este documento fica condicionada na aceitação das seguintes condições de uso:
Este trabalho é somente para uso privado de atividades de pesquisa e ensino. Não é autorizada sua reprodução para quaisquer fins lucrativos. Esta reserva de direitos abrange a todos os dados do documento bem como seu conteúdo. Na utilização ou citação de partes do documento é obrigatório mencionar nome da pessoa autora do trabalho.
Data de Publicação
2020-08-07
 
AVISO: Saiba o que são os trabalhos decorrentes clicando aqui.
Todos os direitos da tese/dissertação são de seus autores
CeTI-SC/STI
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP. Copyright © 2001-2021. Todos os direitos reservados.