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Mémoire de Maîtrise
DOI
https://doi.org/10.11606/D.46.2020.tde-09032020-084441
Document
Auteur
Nom complet
Daniel de Oliveira Tavares Alves Martins
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2019
Directeur
Jury
Ferreira, Ana Maria da Costa (Président)
Nikolaou, Sofia
Pastore, Heloise de Oliveira
Titre en portugais
Polímeros de coordenação contendo ligantes azolato visando a obtenção de MOFs funcionais
Mots-clés en portugais
Adsorção de gases
Azolatos
Magnetismo molecular
MOFs
Química de coordenação
Resumé en portugais
As redes metal-orgânicas, (MOF, do inglês metal-organic frameworks), são polímeros de coordenação porosos e tridimensionais onde um íon metálico ou um aglomerado (que compõe os nodos da estrutura) está coordenado a ligantes orgânicos, também chamados de linkers. Variando-se o metal ou o linker, as redes metal-orgânicas exibem uma diversidade estrutural e composicional não vistas em sólidos convencionais e o contínuo interesse na área é justificado pela possibilidade de vasta aplicação, que vai desde separação e armazenamento de gases, a materiais eletrônicos, magnéticos e ainda catálise, sensores químicos e biomedicina. Os heterociclos de nitrogênio de cinco membros (azóis ou azolatos, sua base conjugada) aparecem como ligantes interessantes na construção de uma nova geração de MOFs, principalmente porque os diferentes modos de coordenação e rigidez podem originar compostos com estruturas e propriedades interessantes. MOFs obtidos com imidazóis, pirazóis, triazóis e tetrazóis também são comumente chamados de redes metal-azolato (MAFs, do inglês metal-azolate frameworks) e elas se distinguem dos MOFs devido à alta estabilidade térmica e química, o que é bastante interessante, mas particularmente desafiador. A facilidade de formação de produtos altamente insolúveis é provavelmente a razão pela qual a utilização de azolatos como linkers na síntese de MOFs somente aparece na literatura na última década. O objetivo principal desse trabalho de Mestrado é o planejamento, síntese e caracterização de polímeros de coordenação que tenham características de MOFs. Deste modo, complexos de cobre(II) com os ligantes 3-amino-1,2,4-triazol (Hatz), 3,5-diamino-1,2,4-triazol (Hdatz) e 3- amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (H2atzac) foram sintetizados tanto pela via solvotermal, quanto sob condições ambientes. Os produtos isolados foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (IR, UV-Vis por reflectância difusa, EPR), análise elementar de CHN, DRX, análises termogravimétricas e magnetometria SQUID. Além disso, tiveram sua área superficial BET determinada pelas isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio para avaliar a porosidade. Por fim, verificou-se a capacidade desses materiais de adsorver gás carbônico seletivamente.
Titre en anglais
Coordination polymers containing azolate ligands to obtain functional MOFs
Mots-clés en anglais
Azolates
Coordination chemistry
Gas adsorption
MOFs
Molecular magnetism
Resumé en anglais
Coordination polymers are an interesting class of inorganic materials due to their versatile structure and a vast number of properties, namely adsorptive, molecular separation or exchange, catalytic, electronic, magnetic and optical, leading to many potential applications. In the last decades, great attention has been drawn to porous coordination polymers, and in this scenario the term metal-organic frameworks, or MOFs for short, is popularly used to address to these systems. MOFs are mainly obtained through self-assembly of metal centres/clusters (the so-called nodes) and organic linkers in one-pot reactions. Azolates, i.e. nitrogen five-membered rings, appear as important ligands because of their rigid structure and different modes of coordination, which may give rise to beautiful structures with promising and desirable properties. Metal-organic frameworks obtained using imidazole, pyrazole, triazoles and tetrazoles are commonly referred to as metal-azolate frameworks (MAFs) and they are distinguished from MOF analogues mainly because of their high thermal and chemical stability, which are very important but challenging properties. The ease of forming highly insoluble products is probably the reason why azolates have not been employed as organic linkers in the synthesis of MOFs before the last decade. This work encompasses mainly the planning, synthesis and characterization of coordination compounds to obtain new metal-organic frameworks. In this scenario copper(II) complexes with different triazole ligands, namely 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3- amino-1,2,4-triazole-5 carboxylic acid and 1,2,4-triazole-5-carboxylic acid were synthesized. The complexes were obtained by solvothermal conditions, under controlled pressure and high temperature. The isolated materials were characterized by common spectroscopic techniques (IR, diffuse reflectance UV-Vis, EPR), CHN analysis, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analyses and SQUID magnetometry to give an insight on their structure and composition. Besides, they have their surface area determined by nitrogen adsorptiondesorption isotherms, to assess the porosity. At last, their capacity to adsorb carbon dioxide selectively was also evaluated.
 
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Date de Publication
2020-08-07
 
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