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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.2020.tde-08112021-154427
Documento
Autor
Nome completo
Isadora Maria de Oliveira
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2020
Orientador
Banca examinadora
Stefani, Helio Alexandre (Presidente)
Bastos, Erick Leite
Burtoloso, Antonio Carlos Bender
Paixão, Marcio Weber
Título em português
Alquinos calcogênicos: Síntese e aplicações em reações multicomponentes para a obtenção de núcleos quinolínico, propargilaminas e ésteres vinil β-borilados
Palavras-chave em português
Ésteres calcogênicos vinil -borilados
Propargilamians calcogênicas
Quinolinas calcogênicas
Reações multicomponentes
Resumo em português
No presente trabalho, foram desenvolvidas metodologias para a obtenção de alquinos calcogênicos internos e terminais contendo enxofre, selênio e telúrio, além de apresentarem grupos arila e alquila. Esses compostos foram utilizados na síntese de quinolinas calcogênicas, propargilaminas calcogênicas e ésteres calcogênicos vinil β-borilados. Os derivados de quinolinas calcogênicas tanto 2,4 dissubstituídos (28 exemplos, 15-69%) quanto 2,3,4-trissubstituídos (13 exemplos, 20- 62%) foram obtidos em bons rendimentos, assim como funcionalizações para os mesmos foram descritas com sucesso. As bibliotecas de quinolinas calcogênicas 2,4-dissubstituídas foram submetidas a testes antifúngicos e anticâncer, e os resultados obtidos até o momento mostraram-se promissores para essa classe de compostos. O acoplamento A3 para a obtenção de propargilaminas calcogênicas (20 exemplos, 15-85%) foi descrito utilizando alquinos calcogênicos internos, sendo que uma reação de desililação ocorre in situ com um sistema bicatalítico combinando CuCl e ácido succínico. As propargilaminas calcogênicas foram funcionalizadas com diferentes metodologias, como por exemplo, a reação de hidroalogenação (3 exemplos, 70-93%) com posterior acoplamento de Sonogashira para a obtenção de eninos calcogênicos (6 exemplos, 46-66%), e também em reações de ciclização com FeCl3 e dicalcogenetos de diarila, para a formação de cromenos calcogênicos (15 exemplos, 22-94%). Por fim, são descritas reações de hidroboração dos alquinos calcogênicos internos para a obtenção regiosseletiva de ésteres calcogênicos vinil β-borilados (18 exemplos, 20-85%) sob catálise de cobre e com ligantes de carbenos com núcleos imidazólicos. Esses ligantes permitiram que os produtos fossem obtidos como apenas um isômero, mostrando assim a sua alta regiosseletividade. Em seguida, os ésteres calcogênicos vinil β-borilados foram oxidados em condições brandas para a formação de α-calcogenocetonas (16 exemplos, 43-93%), que são intermediários sintéticos versáteis.
Título em inglês
Chalcogen-alkynes: Synthesis and application in multicomponent reactions to achieve quinolines, propargyl amines and vinyl β-borylated esters
Palavras-chave em inglês
Chalcogen-propargyalmines
Chalcogen-quinolines
Multicomponent reactions
Vinyl -borylated chalcogen esters
Resumo em inglês
Chalcogen-alkynes had shown a high regioselectivity and proven that they are versatile intermediaries. Methodologies were developed to obtain internal and terminal chalcogen alkynes containing sulfur, selenium and tellurium, as well as aryl and alkyl groups. These compounds were used in the synthesis of 4-chalcogen-quinolines, chalcogen-propargyl amines and vinyl β-borylated chalcogen esters. Chalcogen-quinolines derivatives both 2,4 disubstituted (28 examples, 15-69%) and 2,3,4-trisubstituted (13 examples, 20-62%) good yields were obtained, as well as their functionalizations have been successfully described. The 2,4-disubstituted chalcogen-quinoline libraries were submitted for antifungal and anticancer tests, and the observed results have demonstrated a promising potential. The A3-coupling for obtaining chalcogen-propargylamine (20 examples, 15-85%) has been described in use of internal chalcogen-alkyne, the desilylation reaction occurs in situ using a biocatalytic system combining CuCl and succinic acid. The chalcogen-propargylamine were functionalized employing different methodologies, such as the hydrohalogenation reaction (3 examples, 70-93%) with the subsequent coupling of Sonogashira to reach chalcogen-enynes (6 examples, 46-66%), and also in cyclization reactions with FeCl3 and diaryl dichalcogenides, for the formation of 4H-chalcogenchromenes (15 examples, 22-94%). Finally, hydroboration reactions of the internal chalcogen-alkyne were described to achieve regioselective vinyl β-borylated chalcogen esters (18 examples, 20-85%) under copper catalysis and with carbene ligands with imidazole nucleus. These ligands had allowed the obtention of products with only one isomer, thus showing their high regioselectivity. Then, the β-borylated chalcogen vinyl esters were oxidized under mild conditions to form α-chalcogen-ketones (16 examples, 43-93%), which are versatile synthetic intermediates.
 
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Data de Publicação
2021-11-24
 
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