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Master's Dissertation
DOI
https://doi.org/10.11606/D.46.2021.tde-07112023-152950
Document
Author
Full name
Miguel Ramón Infante Guerra
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2021
Supervisor
Committee
Vidinha, Pedro (President)
Martins, Leandro
Hewer, Thiago Lewis Reis
Title in Portuguese
Desenvolvimento de um catalisador de ouro e paládio e o impacto da calcinação na oxidação seletiva do álcool benzílico
Keywords in Portuguese
Catalisadores bimetálicos
Ouro
Oxidação do álcool benzílico
Paládio
Abstract in Portuguese
Nos dias atuais, a catálise heterogênea baseada em materiais de ouro é uma das áreas mais estudadas e promissoras para efetuar diversos tipos de transformações químicas, com especial relevância para as reações de oxidação. Neste sentido diversas estratégias têm sido utilizadas para potenciar o uso de ouro na catálise. Adição de outro metal ao ouro tem sido uma das melhores estratégias para aprimorar o desempenho e aplicação do ouro na catálise. De toda a ampla gama de catalisadores bimetálicos produzidos, os de ouro-paládio têm mostrado excelentes resultados, nomeadamente nas reações de oxidação. Por outro lado, o álcool benzílico é um substrato muito comum utilizado para estudar oxidações seletivas catalisadas por catalisadores heterogêneos à base de ouro, pois permite realizar diferentes estudos fundamentais para avaliar as propriedades catalíticas de diferentes materiais antes da sua aplicação a sistemas mais complexos. No presente trabalho se estudou o desenvolvimento de um catalisador bimetálico baseado em nanopartículas de ouro e paládio para proceder à oxidação sustentável do álcool benzílico. Deste modo, foi feita a síntese do catalisador AuPd/SiO2 mediante o método de imobilização da solução coloidal e utilizada a calcinação como procedimento de remoção dos agentes estabilizadores utilizados na síntese do material. Através deste método foi possível obter nanopartículas bimetálicas com uma relação molar Au-Pd1,2 e com tamanhos médios compreendidos entre 17 nm e 21 nm respectivamente, para o catalisador não calcinado, e calcinado a 562 °C. O catalisador calcinado apresentou uma menor área superficial, 232 m2/g e um menor volume de poro 0,58 cm3/g, quando comparado com o catalisador não calcinado (369 m2/g e 0,77 cm3/g). Os estudos de DRX mostraram que a calcinação alterou a estrutura do catalisador, favorecendo a formação da liga Au-Pd e formando o PdO, o qual desapareceu mediante o tratamento com H2. Além disso, os nossos resultados demonstraram que o catalisador calcinado a 562 °C e pré-reduzido com H2 permitia obter uma seletividade de 91 % para benzaldeído. Por outro lado, os estudos de cinética também confirmaram o melhor desempenho do catalisador calcinado e pré-reduzido, evidenciando um rendimento superior nas primeiras 4 horas de reação. Estes estudos permitiram ainda a determinação da ordem de reação (1,09) e da constante cinética da reação (1,69x10-2 h-1). O planejamento experimental, realizado para avaliar o impacto das temperaturas de calcinação e de reação na oxidação do álcool benzílico, demonstrou que o aumento na temperatura de reação produz um maior impacto na performance catalítica do Au-Pd/SiO2. Neste caso, o aumento de temperatura foi responsável pelo aumento da conversão. No entanto, a seletividade para o benzaldeído diminuiu durante esse aumento. Como conclusão, podemos dizer que, embora a temperatura de reação seja o fator mais decisivo no desenvolvimento catalítico de nosso sistema, as mudanças feitas no catalisador Au-Pd/SiO2 como a calcinação e a pré-redução com H2, melhoram seu desempenho para oxidação do álcool benzílico em condições livres de solvente.
Title in English
Development of gold-palladium catalyst and the impact of calcination on the selective oxidation of benzyl alcohol
Keywords in English
Benzyl alcohol oxidation
Bimetallic catalysts
Gold
Palladium
Abstract in English
Nowadays, heterogeneous catalysis based on gold-containing materials is one of the most studied and promising areas for different types of chemical transformations, with special relevance for oxidation reactions. In this sense, several strategies have been used to enhance the use of gold in catalyst. The addition of another metal to gold has been one of the best strategies to improve the performance and application of gold in catalysis. Of the wide range of bimetallic catalysts produced, gold-palladium catalyst has shown excellent results, particularly in oxidation reactions. On the other hand, benzyl alcohol is a very common substrate used to study selective oxidations catalyzed by heterogeneous gold-based catalysts, as it allows carried out fundamental studies to evaluate the catalytic properties of different materials before its application to more complex systems. In the present work, we studied the development of a bimetallic catalyst based on gold and palladium nanoparticles to proceed with the sustainable oxidation of benzyl alcohol. In this way, the synthesis of the Au-Pd/SiO2 catalyst was carried out using the sol-immobilization method of the colloidal solution and calcination was used as a procedure for removing the stabilizing agents used in the synthesis of the material. Through this method it was possible to obtain bimetallic nanoparticles with a Au-Pd1,2 molar ratio and average sizes between 17 nm and 21 nm respectively, for the non-calcined catalyst and calcined at 562 °C. The calcined catalyst had a smaller surface area, 232 m2/g and a smaller pore volume 0,58 cm3/g, when compared to the non-calcined catalyst (369 m2/g and 0,77 cm3/g). XRD studies showed that calcination altered the structure of the catalyst, favoring the formation of the Au-Pd alloy and forming the PdO, which disappeared through H2 treatment. In addition, our results demonstrated that the catalyst calcined at 562 °C and pre-reduced with H2 allowed to obtain a selectivity of 91 % for benzaldehyde. On the other hand, the kinetics studies also confirmed the better performance of the calcined and pre-reduced catalyst, showing a superior performance in the first 4 hours of reaction. These studies also allowed the determination of the reaction order (1,09) and the reaction kinetic constant (1,69x10-2 h-1). The experimental design, carried out to evaluate the impact of the calcination and reaction temperatures on the oxidation of benzyl alcohol, demonstrated that the increase in the reaction temperature produces a greater impact on the catalytic performance of Au-Pd/SiO2. In this case, the increase in the temperature was responsible for the increase in conversion. However, selectivity for benzaldehyde decreased during this increase. In conclusion, we can say, although the reaction temperature is the most decisive factor in the catalytic development of our system, the changes made to the Au-Pd/SiO2 catalyst, such as calcination and pre-reduction with H2, improve its performance for the oxidation of benzyl alcohol under solventfree conditions.
 
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Publishing Date
2023-12-21
 
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