Esta tese versa sobre a análise do efeito dinâmico do solvente água na constante de acoplamento indireta spin-spin ¹J_PtPt e sobre o tensor blindagem (σPt)/deslocamento químico (δ¹⁹⁵Pt) em complexos dinucleares de platina(III) [L—Pt₂(NH₃)₄(Am)₂ L]⁴⁺ com diferentes ligantes em ponte amidato (Am = α-piridonato; α-pirrolidonato; pivalamidato) e ligantes axiais (L = H₂O, Cl¯ e Br¯). Os principais objetivos foram atingidos através de análise conformacional dinâmica e amostragem de configurações utilizando simulações realísticas de dinâmica molecular ab initio de Car-Parrinello (CPMD) combinadas com cálculos relativísticos de ¹J_PtPt e δ¹⁹⁵Pt da teoria do funcional de densidade (DFT). Isso permitiu descrever as interações soluto-solvente e quantificar as contribuições diretas e indiretas, bem como efeitos de polarização do solvente nas propriedades magnéticas através da análise de orbitais moleculares naturais localizados (NLMO). Os resultados obtidos mostraram que os parâmetros teóricos calculados com geometrias estáticas em nível DFT, com inclusão do efeito implícito do solvente e correção relativística, foram superestimados em relação aos valores experimentais em mais de 100% para os complexos diaqua - L = 2H₂O. Já para os complexos aquahalo (L = H₂O; X¯) e dihalo (L = 2X¯), os valores obtidos neste mesmo nível de teoria apresentaram uma boa precisão. O efeito indireto do solvente (via mudanças estruturais) teve um efeito dramático no ¹J_PtPt e os complexos exibiram uma forte influência do efeito trans em solução, onde a ligação Pt—Pt se alonga com o aumento da força doadora σ do ligante axial. Os resultados utilizando as configurações da CPMD para calcular as propriedades magnéticas foram bastante precisos, principalmente para os derivados diaqua, os quais apresentaram a maior sensibilidade ao efeito do solvente. Foi observado que 10 moléculas explícitas do solvente, juntamente com o modelo de solvatação implícita conductor-like screening model (COSMO) são fundamentais para a descrição dos complexos em solução e para o ¹J_PtPt. Os δ¹⁹⁵Pttambém apresentaram uma boa melhora quando calculados com a abordagem utilizando a CPMD, mas em alguns casos os valores teóricos com geometrias estáticas com COSMO também apresentaram uma boa concordância com o dados experimentais. A decomposição do acoplamento ¹J_PtPt em termos de NLMO mostrou que além do efeito sobre as geometrias, o solvente também provoca rearranjos da estrutura eletrônica fazendo com que os orbitais tornem-se mais localizados. O mecanismo de transmissão de acoplamento via contato de Fermi foi afetado por mudanças no caráter s dos orbitais naturais atômicos dos átomos de Pt. Além disso, foi observado que a polarização da ligação Pt—Pt provocada pelo solvente leva a mudanças no estado de oxidação da Pt.

The present thesis addresses the analysis of the dynamic effect of the water solvent on the indirect spin-spin coupling constant ¹J_PtPt and on the shielding tensor (σ¹⁹⁵Pt)/chemical shift (δ¹⁹⁵Pt) of a series of platinum(III) dinuclear complexes [L— Pt₂(NH₃)₄(Am)₂— L]⁴⁺ with different amidate bridging ligands (Am = α-pyridonate; α-pyrrolidonate; pivalamidate) and axial ligands (L = H₂O, Cl¯ e Br¯). The conformational dynamic and configuration sampling were carried out using realistic simulations combining Car-Parrinello ab initio molecular dynamics (CPMD) and relativistic calculations of ¹J_PtPt and δ¹⁹⁵Pt in the density functional theory (DFT) framework. The J-coupling was decomposed into natural localized molecular orbitals (NLMO). These analyses allowed to describe the solute-solvent interactions and to quantify the direct, indirect, and polarization effects of the solvent on magnetic properties. The findings showed that the theoretical parameters computed with static geometries at DFT level, including the implicit solvente effect and relativistic correction, are overestimated regarding the experimental values up to 100% for the diaqua (L = 2H₂O) complexes. For aquahalo (L = H₂O; X¯) and dihalo (L = 2X¯) complexes, the values obtained at this same level of theory presented a good precision. The indirect solvent effect (via structural changes) had a dramatic effect on the ¹J_PtPt and the complexes exhibit a strong trans influence in solution, where the Pt— Pt bond lengthens with increasing axial ligand σ-donor strength. The results using the CPMD configurations to calculate the magnetic properties were quite accurate, especially for diaqua derivatives which showed the highest sensitivity to the solvent effect. It was found that 10 explicit solvent molecules along with the implicit conductor-like screening model (COSMO) method are important for a good description of the complexes in solution and to calculate the ¹J_PtPt. The δ¹⁹⁵Pt also show a good improvement when calculated at the CPMD framework, but in some cases the theoretical results with static geometries including COSMO also showed satisfactory agreement with experiment. The NLMO decomposition of the ¹J_PtPt showed that the solvent also induced rearrangements of the electronic structure, yielding orbitals more localized. The J-coupling mechanism transmission from Fermi contact is affected by changes in the s character of the Pt natural atomic orbitals. Furthermore, it was observed that the Pt—Pt bond polarization caused by the solvent leads to changes in the oxidation state of Pt.