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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2011.tde-05122011-152041
Documento
Autor
Nome completo
Roselyn Millaray Castañeda Peña
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2011
Orientador
Banca examinadora
Bertotti, Mauro (Presidente)
Ferreira, Tiago Luiz
Lago, Claudimir Lucio do
Richter, Eduardo Mathias
Torresi, Susana Ines Cordoba de
Título em português
Fabricação, caracterização do comportamento eletroquímico e aproveitamento analítico de eletrodos modificados para a determinação de peróxido de hidrogênio
Palavras-chave em português
Amperometria
Detecção amperométrica
Eletrodos modificados
FIA
Nanotubos de carbono de parede múltiplas
Peróxido de hidrogênio
Resumo em português
Neste trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de um sensor visando à utilização no monitoramento de peróxido de hidrogênio em amostras de reações Fenton. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de poli-azul de metileno (PMB) e óxido de rutênio de hexacianoferrato (RuOHCF) sem e com a incorporação de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) foram utilizadas para a detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio. O efeito da ordem de deposição do PMB e MWCNT foi avaliado por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Estudos realizados por voltametria cíclica indicaram que a superfície modificada com PBM/MWCNTs facilita a redução catódica do peróxido de hidrogênio, processo que ocorre em 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). O método para a detecção de peróxido de hidrogênio apresentou uma resposta linear de 109 a 3000 µmol L-1, com limite de detecção de 20,7 µmol L-1 e sensibilidade de 108 µA mmol-1 L cm-2. O eletrodo modificado com RuOHCF foi utilizado para a detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio por análise em injeção em fluxo (FIA). O método apresentou uma resposta linear de 10 a 5000 µmol L-1 e limite de detecção de 1,7 µmol L-1. Aplicações em amostras comerciais também foram realizadas, e os resultados foram concordantes com os obtidos por método padrão. Estudos sobre o processo eletrocatalítico da reação de peróxido de hidrogênio em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. A incorporação de MWCNTs na superfície eletródica também foi analisada com o filme de RuOHCF. Os resultados indicaram que a presença de MWCNTs melhorou a resposta do sensor para peróxido de hidrogênio em potenciais próximos a 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). A influência da quantidade de MWCNTs foi avaliada por amperometria em 0,0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat) na presença de peróxido de hidrogênio. O eletrodo modificado com 100 µg de MWCNTs e posterior deposição do filme de RuOHCF apresentou melhores características analíticas. Obteve-se como resultado uma curva analítica em um intervalo de 0,1 a 10 mmol L-1, originando uma reta de acordo com a equação: -I (µA) = 0,26 + 31,2 [H2O2] (mmol L-1), R2= 0,9999. A sensibilidade foi de 1560 µA mmol-1 L cm-2 e os limites de detecção e quantificação foram estimados em 4,7 (S/N = 3) e 15,8 (S/N = 10) µmol L-1, respectivamente. Comparando-se as características analíticas dos filmes de PMB e RuOHCF depositados na superfície dos MWCNTs, aquele que apresentou melhor resultado foi o eletrodo modificado com MWCNTs e RuOHCF por ter melhor limite de detecção e maior sensibilidade. Esse eletrodo modificado com MWCNTs e RuOHCF foi utilizado para monitorar o consumo de peróxido de hidrogênio em amostras de reação Fenton. Também foi avaliado o efeito da presença de Fe3+ contido no próprio processo de degradação. A interferência foi eliminada complexando o Fe3+ com oxalato. Finalmente, o eletrodo foi utilizado para monitorar a concentração de peróxido de hidrogênio na degradação de fenol e os resultados foram concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico
Título em inglês
Fabrication, characterization of the electrochemical behavior and analytical use of modified electrodes for the determination of hydrogen peroxide
Palavras-chave em inglês
Amperometry
FIA amperometric detection
Hydrogen peroxide
Modified electrodes
Multiwalled carbon nanotubes
Resumo em inglês
This work presents results on the development of a sensor to monitor the hydrogen peroxide content in samples of Fenton reaction. The electrode surface was modified with films of poly-methylene blue (PMB) and ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF). In some cases, multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) were also used. The effect of the order of deposition of PMB and MWCNTs was evaluated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The influence of immobilization of various platforms in the performance of fabricated sensors for hydrogen peroxide was also studied. Cyclic voltammetry experiments indicated that the surface modified with PMB/MWCNTs facilitates the cathodic reduction of hydrogen peroxide, a process that occurred at 0.0 V vs. Ag/AgCl/KCl(sat). The method showed a linear response from 109 to 3000 µmol L-1 hydrogen peroxide. The limit of detection was estimated as 20.7 (S/N = 3) µmol L-1 with a sensitivity of 108 µA mmol-1 L cm-2. Electrodes modified with RuOHCF films were used for the amperometric detection of hydrogen peroxide by flow injection analysis (FIA).The method showed a linear response from 10 to 5000 µmol L-1 and a detection limit of 1.7 µ mol L-1. Analyses of hydrogen peroxide in commercial samples were also performed, and the results agreed with those obtained by a standard method. Studies on the kinetics of the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide in RuOHCF films were carried out using rotating disc voltammetric. The immobilization of MWCNTs on RuOHCF films was also investigated. The results indicated that the presence of MWCNTs facilitated the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide at potential values near to 0.0 V vs. vs. Ag/AgCl/KCl(sat). The influence of the amount of MWCNTs was studied by amperometry at 0.0 V vs. vs. Ag/AgCl/KCl(sat) in the presence of hydrogen peroxide. The electrode modified with 100 µg of MWCNTs and subsequent deposition of the RuOHCF film showed better analytical characteristics. An analytical curve ranging from 0.1 to 10 mmol L-1 hydrogen peroxide was obtained, resulting in a straight line according to the equation: -I (µA) = 0.26 + 31.2 [H2O2] (mmol L-1), R2= 0.9999. The sensitivity was found to be 1560 µA mmol-1 L cm-2 and the detection and quantification limits were estimated at 4.7 (S / N = 3) and 15.8 (S / N = 10) mmol L-1, respectively. Electrodes modified with MWCNTs and RuOHCF films leaded to better detection limit and sensitivity in comparison to those modified with MWCNTs and PMB. This MWCNTs and RuOHCF modified electrode was used to monitor the consumption of hydrogen peroxide in samples of Fenton reaction and the effect of Fe3+ generated in the degradation process was also examined. The interference was minimized by adding oxalate to the samples. Finally, the sensor was used to monitor the concentration of hydrogen peroxide in the degradation of phenol and the results were in agreement with those obtained by using spectrophotometry
 
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Data de Publicação
2012-02-09
 
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