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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.2022.tde-05102022-110606
Documento
Autor
Nome completo
Camila Rodrigues da Silva
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2022
Orientador
Banca examinadora
Masini, Jorge Cesar (Presidente)
Bevilacqua, Jose Eduardo
Lamparelli, Marta Condé
Assunção, João Vicente de
Título em português
Amostragem passiva de poluentes orgânicos hidrofóbicos em ambientes aquáticos como ferramenta de monitoramento ambiental
Palavras-chave em português
Amostradores monofásicos
Amostragem passiva em água
Contaminantes orgânicos hidrofóbicos
Membrana de EVA
Membrana de silicone
Poluentes orgânicos persistentes
Resumo em português
Existe uma crescente demanda para a avaliação das concentrações de Contaminantes Orgânicos Hidrofóbicos (COHs) na água, os quais incluem os Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs). Os POPs são contaminantes ambientais ubíquos presentes no ar, solo e água. Devido à hidrofobicidade dos POPs, a detecção de níveis traços de suas frações dissolvidas na água é um desafio quando se utiliza a amostragem pontual convencional. Além disso, essa técnica representa apenas uma fotografia dos níveis de contaminantes do momento específico da coleta. A amostragem passiva é uma alternativa à amostragem de água tradicional, fornecendo níveis médios de concentração integrados ao longo de semanas ou meses, a partir dos poluentes acumulados no amostrador durante o período de exposição. Nesse contexto, amostradores passivos monofásicos estão se tornando mais aceitos como um método para medir concentrações de COHs dissolvidas em água ǰ (Cw), uma vez que as Cw são mais relevantes do que as concentrações totais para avaliação de risco. No presente estudo, foi avaliada uma membrana de EVA comercialmente disponível (para uso odontológico), comparada à membrana de silicone (SR), como amostrador passivo monofásico para monitorar compostos hidrofóbicos em água. Os compostos alvo foram quatro classes de POPs: dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs) e dibenzofuranos (PCDFs), bifenilas policloradas (PCBs), incluindo os congêneres "dioxin-like", e éteres difenilicos polibromados (PBDEs). Os coeficientes de partição polímero-água (Kpw) determinados pelo método de cosolvente e calibração cruzada foram, na média, 1,0 unidade logartímica maior no EVA do que na SR. Os coeficientes de difusão (Dp) estimados pela técnica de empilhamento das membranas foram, na média, 2 ordens de grandeza menores no EVA do que no polímero SR. Mesmo com essas diferenças nas propriedades dos polímeros, o modelo teórico de resistência à transferência de massa confirmou que o processo de absorção para os compostos testados foi controlado pela camada limite de água, permitindo assim o uso de Compostos Referência de Desempenho (PRCs) para estimar as taxas de amostragem in-situ. Além disso, ambos os polímeros foram testados em uma região antropizada (Riacho Grande, São Paulo, Brasil) apresentando desempenhos de sorção semelhantes para tempos de exposição em campo de 3 e 6 meses. Tanto o EVA quanto o SR são úteis para amostragem passiva de água, porém as diferenças nos Kpw's entre os polímeros resultam em tempos menores para atingir o equilíbrio para a SR. Isso pode ser uma vantagem para o EVA, pois seus Kpw's mais altos significam maiores tempos para atingir o equilíbrio, maior capacidade de absorção e, portanto, uma maior massa absorvida do contaminante até que o amostrador atinja o equilíbrio, principalmente para compostos que atingem o equilíbrio relativamente mais rápido (log Kow < 5). Além do que, os tempos mais longos para atingir o equilíbrio para o EVA mantêm este amostrador por mais tempo na fase linear de absorção e a concentração média ponderada pelo tempo somente pode ser avaliada nesta fase, quando os compostos ainda não atingiram o equilíbrio. A seleção do polímero apropriado a ser empregado depende dos objetivos de amostragem.
Título em inglês
Passive water sampling for hydrophobic organic pollutants as an environmental monitoring tool
Palavras-chave em inglês
EVA membrane
Hydrophobic Organic Contaminants
Passive water sampling
Persistent Organic Pollutants
Silicone membrane
Single-Phase samplers
Resumo em inglês
There is a growing demand in assessing concentrations of Hydrophobic Organic Contaminants (HOCs) in the water, which include the Persistent Organic Pollutants (POPs). POPs are ubiquitous environmental contaminants in air, soil, and water. Due to POPs' hydrophobicity, detecting trace levels of their dissolved fractions in water is challenging when conventional approaches are employed, in addition this technique represents only a snapshot of the contaminant levels at a specific point in time. Passive sampling is an alternative to traditional water sampling, providing average concentration levels integrated over weeks or months by accumulating the pollutants in the sampler during the deployment period. In this context, single-phase passive samplers are becoming more accepted as devices for measuring freely dissolved HOCs concentrations in water (Cw), since the Cw are more relevant than the total concentrations for risk assessment. In the present study, we evaluated a commercially available EVA membrane (for odontological use), comparatively to Silicone Rubber (SR), as a single-phase passive sampler to monitor hydrophobic compounds in water. The target compounds were four classes of POPs: polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs), polychlorinated biphenyls (PCBs), including the "dioxin-like" congeners, and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs). Polymer-water partition coefficients (Kpw) determined by cosolvent, and cross calibration methods were on average 1,0 log units higher in EVA than in SR. The diffusion coefficients (Dp) estimated by the film-stacking technique were on average 2 orders of magnitude lower in EVA than in SR polymers. Even with these differences in the properties of the polymer, the theoretical model of mass transfer resistance confirmed that the uptake process of the compounds tested was water boundary layer controlled, allowing the use of Performance Reference Compounds (PRCs) to estimate in-situ sampling rates. Besides, both polymers were tested in an anthropized region (Riacho Grande, São Paulo, Brazil) showing similar sorption performances for a field exposure time of 3 and 6 months. Both EVA and SR are useful for passive water sampling, however the differences in Kpw's between polymers result in lower times to attain equilibrium for SR. This may be an advantage for EVA, because their higher Kpw's means higher times to attain equilibrium, higher absorption capacity and hence a higher absorbed mass contaminant until the sampler attain equilibrium, mainly for compounds that reach equilibrium relatively faster (log Kow < 5). In addition, the longer times to attain equilibrium for EVA maintain this sampler longer in the linear phase of absorption and the time-weighted average concentration may only be assessed in this phase, when the compounds have not yet reached equilibrium. Selection of the appropriate polymer to be employed relies on the sampling objectives.
 
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Data de Publicação
2022-11-11
 
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