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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2013.tde-03052013-083112
Documento
Autor
Nome completo
Diego Pereira dos Santos
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2013
Orientador
Banca examinadora
Temperini, Marcia Laudelina Arruda (Presidente)
Araki, Koiti
Brolo, Alexandre Guimaraes
Constantino, Carlos José Leopoldo
Rubim, Joel Camargo
Título em português
Espalhamento Raman intensificado pela superfície (SERS) no regime de detecção de uma molécula
Palavras-chave em português
DDA
Flutuações
Monte Carlo
Nanopartículas
SERS
Uma molécula
Resumo em português
Nesta tese foi estudado o espalhamento Raman intensificado pela superfície (SERS) em regime de detecção de uma molécula em eletrodo de prata ativado por ciclos de oxidação e redução. Neste regime, de baixas concentrações, são observadas intensas flutuações de intensidade SERS as quais foram controladas neste substrato pela aplicação de potencial ao eletrodo, o que foi associado a alterações na concentração de moléculas adsorvidas na superfície do eletrodo. Além da dependência com o potencial aplicado, foram estudadas através de simulações Monte Carlo, a contribuição nestas flutuações da constante de adsorção das moléculas, do número de "hot spots" (regiões de altas intensificações SERS) e do tipo de "hot spot" (em termos de eficiência para detecção de espectros de uma molécula). Através destas simulações foram verificadas flutuações de intensidade muito semelhantes às observadas experimentalmente. Além das flutuações de intensidade foram também observadas flutuações de intensidades relativas, como por exemplo, das relações de intensidades anti-Stokes/Stokes, as quais foram interpretadas segundo um modelo de ressonância, através do qual foi possível estimar as energias de ressonância nos "hot spots". Alguns dos resultados indicaram a contribuição de ressonâncias finas, as quais foram interpretadas como resultado de interferências entre ressonâncias de plasmon de superfície. Interferências como estas foram demonstradas através de simulações pelo método DDA ("Discrete Dipole appoximation") em modelos simples de "hot spots" formados por nanobastões de Au.
Título em inglês
Surface-enhanced Raman scattering at single-molecule detection regime
Palavras-chave em inglês
DDA
Fluctuations
Monte Carlo
Nanoparticles
Single-molecule
Resumo em inglês
In this thesis it was studied surface-enhanced Raman scattering (SERS) at single-molecule detection on Ag electrode activated by oxidation and reduction cycles. At this low concentration limit it was observed strong SERS intensity fluctuations that were controlled by the applied potential to the electrode and this control was associated to changes in surface concentration of adsorbed molecules. Furthermore, it was studied through Monte Carlo simulations the influence of adsorption constant, number of "hot spots" (regions of high SERS enhancements) and type of "hot pot" (in terms of efficiency for single-molecule detection). With such simulations, it was verified fluctuations of SERS intensities very similar to experimental observations. Besides absolute intensity fluctuations, we also observed fluctuations of relative intensities as, for instance, the. anti-Stokes to Stokes intensity ratios. These fluctuations were interpreted according to a resonance model, which made possible the estimative of resonance energies at the SERS "hot spots". Some of these results indicated the existence of sharp resonances that were interpreted as a result of interferences among surface plasmon resonances, which were demonstrated through DDA (Discrete Dipole Approximation) simulations in simple models of "hot spots" formed by Au nanorods
 
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Data de Publicação
2013-06-06
 
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  • DOS SANTOS, Diego P., et al. Fluctuations of the Stokes and anti-Stokes surface-enhanced resonance Raman scattering intensities in an electrochemical environment [doi:10.1039/c0cc05360k]. Chemical Communications [online], 2011, vol. 47, n. 25, p. 7158.
  • DOS SANTOS, Diego P., TEMPERINI, Marcia L. A., and BROLO, Alexandre G.. Mapping the Energy Distribution of SERRS Hot Spots from Anti-Stokes to Stokes Intensity Ratios [doi:10.1021/ja305580t]. Journal of the American Chemical Society [online], 2012, vol. 134, n. 32, p. 13492-1350.
  • SANTOS, Diego P. dos, et al. Electrochemical Control of the Time-Dependent Intensity Fluctuations in Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) [doi:10.1021/jp907389v]. The Journal of Physical Chemistry C [online], 2009, vol. 113, n. 41, p. 17737-1774.
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