Este trabalho está dividido em três capítulos que abordam os seguintes temas: (i) Preparação de sais de piridínio, a serem empregados como precursores sintéticos de - hidróxi-tioésteres opticamente ativos (ii) Cicloadição de Diels-Alder da N-metilmaleimida a oxazolidinas diênicas; (iii) Preparação e propriedades de algumas nanopartículas de ouro plasmônicas. Como descrito no Capítulo I, os tetrafluoroboratos de 2,4,6-trifenilpiridínio I-IV foram preparados, em bons rendimentos, a partir do sal comercial tetrafluoroborato de 2,4,6-trifenil-pirílio e -amino-álcoois opticamente puros. Os sais de piridínio assim preparados, ao serem tratados com uma solução diluída de hidróxido de sódio aquoso, ciclizaram, com formação das di-hidropiridinas VVIII. Tais di-hidropiridinas foram obtidas na forma de misturas de dois diastereoisômeros, sendo a relação diastereomérica aproximadamente de 1:1, exceto para a oxazolidina VIII, para a qual havia muito maior predominância de um dos diastereoisômeros. Com o objetivo de preparar os -hidróxi-tioésteres desejados, os sais de piridínio I-IV foram submetidos a uma reação de substituição nucleofílica, em que o grupo de partida era a 2,4,6-trifenil-piridina, e o nucleófilo era o tiobenzoato de potássio. Tais reações foram efetuadas em tolueno a refluxo, fornecendo os tioésteres IX e X em rendimentos de 10% e 51%, respectivamente. Porém, quando a mesma reação foi efetuada, empregando-se os sais III e IV, os produtos de reação eram misturas complexas, em que os tioésteres esperados eram apenas o componente minoritário. Procurando uma solução para esse problema e para tentar melhorar o rendimento do tioéster IX, foi investigado um método alternativo, baseado na excitação, por luz visível, de um complexo de transferência de carga, formado entre o cátion do sal de piridínio e o ânion tiobenzoato. Assim, as oxazolidinas V e VIII foram tratadas, separadamente, com uma mistura de ácido tiobenzóico e DIPEA, esta última atuando como base para gerar o ânion tiobenzoato. Tais misturas foram expostas a luz visível (Led azul) de alta intensidade, durante 24 a 48h. Pela aplicação deste novo método, não foi detectada a formação do tioéster IX, mesmo após irradiação durante mais de 48h, o que pode ser devido à baixa estabilidade do radical alquila formado. Por outro lado, a irradiação da oxazolidina VIII, por 24h, conduziu ao tioéster XII sob a forma de um único estereoisômero. No capítulo II, são descritas as reações de Diels-Alder entre as oxazolidinas V-VIII e a N-metil-maleimida, realizadas à temperatura ambiente. Nessas reações, foram obtidos adutos diastereoméricos, alguns dos quais sofreram isomerização no processo de isolamento por cromatografia de coluna em silíca gel. As estruturas moleculares dos adutos originais e dos adutos isomerizados foram determinadas via experimentos de RMN de H (NOESY, HMBC and NOE seletivo). Foram também realizados cálculos teóricos em nível M06-2X/cc-pVPZ, os quais permitiram melhor compreender o caminho reacional nessas cicloadições. Finalmente, tendo em mãos os seguintes ligantes: (i) tiopronina; (ii) os - hidróxi-tioésteres IX e X e um-aminotiol preparado por outro pesquisador*, foram preparadas e caracterizadas novas nonopartículas de ouro plasmônicas, em colaboração com o grupo de pesquisa liderado pelo Professor H.E.Toma, *composto preparado pelo Prof. Dr. Claudio Di Vitta.

This work is presented in three chapters related to the following subjects: (i) Preparation of pyridinium salts as precursors of optically pure -hydroxythioesters (ii) Diels-Alder cycloaddition of N-methylmaleimide to oxazolidine dienes; (iii) Preparation and properties of some gold plasmonic nanoparticles. As described in Chapter I, 2,4,6-triphenylpyridinium tetrafluoroborates I-IV were prepared, in good yields, by reacting comercial 2,4,6-triphenyl pyrylium tetrafluoroborate with the appropriate optically pure -aminoalcohools. The prepared pyridinium salts underwent cyclization upon treatment with a diluted aqueous solution of sodium hydroxide, affording the corresponding dihidropyridines V-VIII. In each case, the dihidropyridines were formed in c.a. 1:1 diastereomeric ration,except for compound VIII, for which the preferencial formation of one diastereoisomer could be observed. In order to prepare the expected chiral -hydroxythioesters, the pyridinium salts I-IV were submitted to the displacement reactions of the nucleofuge 2,4,6-pydine by the nucleophile potassium thiobenzoate. These reactions were performed in boiling toluene, affording the isomeric thioesters IX and X in 10% and 51 % yield, respectively. However, the same reaction, as applied to pyridinium salts III and IV, was unsuccessful, leading to complex mixtures in which thioesteres XI or XII were only minor components. To circumvent such limitation, as well as obtaining thioester IX in a better yield, an alternative method, based on the excitation of pyridinium / thiobenzoate charge transfer complexes by visible light, was investigated. To this end, oxazolidines V and VIII, in a mixture with thiobenzoic acid and DIPEA were separetely exposed to an array of blue leds during 24 to 48h. The formation of thioester IX could not be detected, even after exposing oxazolidine V to blue light for more than 48h. This might be due to the higher energy required for the formation of the non stabilized primary alkyl radical. On the other hand, exposure of oxazolidine VIII to blue light for 24h aforded thioester XII as a single stereoisomer. As described in Chapter II, oxazolidines V-VIII were reacted with Nmethylmaleimide at room temperature, affording, in each case, diastereoisomeric adducts. Isomerization of the original adducts were frequently observed during the isolation process by column chromatgraphy on sílica gel. ¹H NMR experiments (NOESY, HMBC and NOE 1D selective) allowed for the asignement of the molecular structures of the original and of the isomerized adducts. Theorectical calculations, performed at a M06-2X/cc-pVPZ level, paved the way for a better understanding of the course of these cycloaddition reactions. Finally, having in hands the following compounds: (i) thiopronine, (ii) the optically pure -hydroxy thioesters IX and X and (iii) a β-aminothiol of know configuration, prepared elsewhere*, the corresponding gold plasmonic nanoparticules could be prepared, under the guidance of the research group of Professor H.E.Toma, as described in Chapter III. *prepared by Dr. Claudio Di Vitta.