Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO₂ (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO₂ em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L^-1, concentração de NaBH₄, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L^-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L^-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO₂ nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O₂ molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L^-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas.

The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO₂ (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO₂ suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L^-1) and NaBH₄ concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L^-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L^-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO₂. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O₂ as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L^-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.