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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2016.tde-30052016-144408
Documento
Autor
Nome completo
Celso Moreira
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2006
Orientador
Banca examinadora
Olivato, Paulo Roberto (Presidente)
Rittner Neto, Roberto
Temperini, Marcia Laudelina Arruda
Título em português
Análise Conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas
Palavras-chave em português
Compostos orgânicos (Estudo)
Espectroscopia infravermelha
Físico-química orgânica
Síntese orgânica
Resumo em português
A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2.
Título em inglês
Conformational analysis and electronic interaction study of some α-phenylseleno-α-dietoxyphosphoryl-acetophenones para-substituted
Palavras-chave em inglês
Infrared spectroscopy
Organic compounds (Study)
Organic synthesis
Physical organic chemistry
Resumo em inglês
This thesis reports the synthesis and the conformational study of some para-substituted α-phenylseleno-α-diethoxyphosphoryl-acetophenones p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt)2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) through the analysis of the carbonyl stretching IR band, in solvents of increasing polarity, supported by ab initio HF/631G** computations of 3 (parent compound). The comparison between the frequency and the relative intensity of the doublet components for derivatives 6 and 7, and of the singlet for derivatives 1-5, in non polar solvent, carbon tetrachloride, and of the doublet components, in solvents of increasing polarity (chloroform, dichloromethane and acetonitrile), for derivatives 1-7, with the ab initio data for 3, has indicated that both stable conformations (g1 and g2 ) display the C-Se bond in an anti-clynal (gauche) geometry with respect to the carbonyl (C=O) bond, while the C-P bond assumes a syn-periplanar (cis) geometry relative to the carbonyl group. The analysis of the interatomic contacts between some relevant atoms in comparison with the sum of their van der Waals radii has shown that both g1 and g2 conformations are strongly stabilized almost to the same extension by the synergism of the π*(CO) / nSe and Oδ-[CO] .....Pδ+[PO] orbital and electrostatic interactions. Similarly, the weaker Oδ-[OR] ..... Cδ+[CO], o-Hδ+[SeΦ] ....Oδ-[PO] and o-Hδ+[ΦC(O)] ....Oδ-[CO] interactions stabilise the referred conformations almost to the same extent. However, conformer g1 only is stabilised by the electrostatic interaction (hydrogen bond) ) Hδ+[α-CH] ....Oδ-[OR], while the conformer g2 is the only one which is significantly destabilised through the Repulsive Field Effect which takes place between the Cδ+=Oδ- and Pδ+-ORδ- dipoles. Therefore it may be concluded that the less intense higher vco frequency doublet component should correspond to the less stable g2 conformation, while the more intense lower VCO frequency doublet component should be related to the more stable g1 conformation. Further support for these trends are given by the larger negative carbonyl frequency shifts (ΔVCO) for the g1 conformer relative to the g2 one, for the whole series.
 
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Data de Publicação
2016-05-31
 
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