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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2009.tde-29072009-085508
Documento
Autor
Nome completo
Marcus Vinicius Craveiro
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2009
Orientador
Banca examinadora
Silva Jr., Luiz Fernando da (Presidente)
Burtoloso, Antonio Carlos Bender
Costa, Paulo Roberto Ribeiro
Lüdtke, Diogo Seibert
Steil, Leonardo José
Título em português
Síntese total diastereosseletiva da (±)-trans-triquentrina A
Palavras-chave em português
(±)-trans-triquentrina A
Ciclopenta[g]indóis
Contração de anel
Oxidação (Química)
Produtos naturais
Reações orgânicas
Síntese orgânica
Tálio(III)
Resumo em português
Esta tese descreve uma nova abordagem para a síntese de ciclopenta[g]indóis baseada na reação de contração de anel mediada por trinitrato de tálio (TTN) de uma olefina tricíclica, que contém uma unidade indólica. Foi possível encontrar condições reacionais em que o sal de tálio(III) mostrou-se quimiosseletivo, reagindo com a ligação dupla do anel cicloexênico, sem oxidar a ligação C2-C3 do anel indólico. Utilizando-se a reação acima, pôde-se alcançar a primeira síntese diastereosseletiva da (±)-trans-triquentrina A, que é um alcalóide indólico isolado de uma esponja marinha, em 20 etapas e com rendimento global de 2%. A etapa chave foi uma reação de contração de anel mediada por TTN em CH3CN com redução in situ promovida por NaBH4. Nestas condições o anel trans-1,3-dimetilciclopentânico da molécula alvo foi alcançado com excelente diastereosseletividade. Tentativas de hidrogenação assimétrica do (E)-etil-3-(1-benzil-4-etil-1H-indol-7-il)-but-2- enoato utilizando-se catalisadores de irído foram realizadas, visando a síntese da (+)-trans-triquentrina A.
Título em inglês
Diastereoselective total synthesis of (±)-trans-trikentrin A
Palavras-chave em inglês
(±)-trans-trikentrin A
Cyclopenta[g]indole
Organic reactions
Organic synthesis
Ring contraction
Thallium(III)
Resumo em inglês
This thesis presents a new approach toward the synthesis of cyclopenta[g]indoles using a ring contraction reaction mediated by thallium trinitrate (TTN) of a tricyclic olefin, bearing an indol unit. We could find reactional conditions where the thallium(III) salt was chemoselective, reacting on the cyclohexenic double bond without formation of C2-C3 indolic oxidation byproducts. Using the reaction above, we could accomplish the first diastereoselective total synthesis of (±)-trans-trikentrin A, which is an indolic alkaloid isolated from a marine sponge, in 20 steps and 2% of global yield. The key-step was a ring contraction reaction mediated by TTN in CH3CN with in situ reduction promoted by NaBH4. Under this condition the trans-1,3- dimethylcyclopentane moiety of the target molecule was achieved with good diastereoselectivity. The asymmetric hydrogenation of (E)-ethyl-3-(1-benzyl-4-ethyl-1H-indole-7-yl)-but-2- enoate was attempted using iridium catalysts were performed, aiming the synthesis of (+)-trans-trikentrin A.
 
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TeseMarcusCraveiro.pdf (38.33 Mbytes)
Data de Publicação
2009-11-16
 
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