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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2011.tde-25042011-105743
Document
Author
Full name
Rogério Aparecido Gariani
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2011
Supervisor
Committee
Comasseto, Joao Valdir (President)
Andrade, Leandro Helgueira de
Braga, Antonio Luiz
Marzorati, Liliana
Raminelli, Cristiano
Title in Portuguese
Preparação de blocos quirais contendo selênio e telúrio via resolução cinética enzimática em CO2 supercrítico e determinação de excessos enantioméricos por RMN de 125Te e calcogenação de olefinas ativadas
Keywords in Portuguese
Biocatálise
CO2 supercrítico
Fluídos supercrítcos
Reação de Morita-­Baylis-­Hillman
Reação multicomponente
RMN de 125Te
Abstract in Portuguese
Esta tese esta dividida em três capítulos: Primeiro capítulo -­ Resolução cinética enzimática de sulfetos, selenetos e teluretos em CO2 supercrítico. Inicialmente, a estabilidade dos β-hidróxi organocalcogenetos foi avaliada em CO2 supercrítico. Como a variação da pressão e temperatura afeta a densidade do fluído de forma não linear, um estudo sistemático foi realizado para avaliação desses parâmetros, visando altos excessos enantioméricos para os β-­hidróxi-­ sulfetos e -­selenetos, os quais foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os β-­hidróxi-­teluretos não se apresentaram estáveis sob as mesmas condições. Desta maneira, um novo método para determinar o excesso enantiomérico dos β-­hidróxi-­teluretos foi desenvolvido, utilizando RMN de 125Te. Capítulo 2 -­ Utilização de teluroferrocenos quirais como sondas quirais para a determinação de excessos enantioméricos usando RMN de 125Te. Teluroferrocenos quirais, substituídos por grupos amidas, oxazolinas e aminas foram preparados. Tais moléculas contendo telúrio interagem com amostras quirais, formando complexos diastereoisoméricos, nos quais os átomos de telúrio são submetidos a diferentes ambientes químicos, o que resulta em diferentes deslocamentos químicos para cada complexo diastereoisomérico. A integração dos sinais de 125Te permite a determinação do excesso enantiomérico de amostras quirais. Terceiro capítulo - Calcogenação de olefinas ativadas. Organocalcogenolatos de lítio gerados in situ reagiram com olefinas ativadas. Na presença de uma fonte de prótons, foram formados os calcogenetos β-­funcionalizados. Em meio anidro, o enolato intermediário pode ser capturado com compostos carbonílicos em reações tandem tri-­ componentes, gerando precursores de Morita-­Baylis-­Hillman, quando Y = S, Se.
Title in English
Preparation of chiral building blocks containing S, Se and Te via kinetic enzymatic resolution in supercritical CO2, enantiomeric excess determinations by 125Te NMR, and chalcogenation of activated olefines
Keywords in English
125Te NMR
Biocatalysis
Morita-­Baylis-­Hillman reaction
Multicomponent reaction
Supercritical CO2
Supercritical fluids
Abstract in English
This thesis contains three chapters: 1st chapter - Kinetic enzymatic resolution of sulfides, selenides and tellurides in supercritical CO2. Initialy, the stability of the β-­hydroxy organochalcogenides in suprecritical CO2 was evaluated. As the variation in the pressure and temperature affect the fluid density in a non-­linear way, a systematic study on the influence of these parameters was performed, aiming a high enantiomeric excess for the products. The enantiomeric excesses of the β-­hydroxy sulfides and selenides were determined by high performance chiral liquid chromatography (HPLC). The β-­hydroxy tellurides were not stable under the same conditions. In view of this fact, a new method to determine the enantiomeric excess of the β-­hydroxy tellurides was developed, using 125Te NMR spectroscopy for this end. 2nd chapter - Use of chiral telluroferrocenes as chiral probes for the enantiomeric excess determination using 125Te NMR spectroscopy. Chiral telluroferrocenes, substituted by amides, oxazolines and amines were prepared. These chiral tellurium containing molecules interact with chiral samples, forming diastereomeric transient complexes in which the tellurium atoms are submitted to different chemical environments, what leads to different 125Te chemical shifts for each diastereomeric complex integration of the 125Te NMR spectra allowing the determination of the enantiomeric excess of the chiral samples. 3rd chapter - Chalcogenation of activated olefines. In situ gererated lithium organochalcogenolates were reacted with activated olefines. In the presence of a proton source, the β-functionalized chalcogenides were formed. Under anhydrous conditions, the intermediate enolate can be trapped with carbonyl compounds in a three components process to give precursors of Morita-­Baylis-­Hillman adducts when Y = S, Se.
 
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Publishing Date
2011-06-17
 
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