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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2003.tde-22082014-113026
Documento
Autor
Nome completo
Adriana Karla Cardoso Amorim Reis
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2003
Orientador
Banca examinadora
Olivato, Paulo Roberto (Presidente)
Gruber, Jonas
Marzorati, Liliana
Moran, Paulo José Samenho
Rodrigues, Jose Augusto Rosario
Título em português
Análise conformacional das α-etilsulfinil- e α-etilsulfonil-acetofenonas-para-substituídas; α-metiltio, α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas e suas formas mono- e di-oxigenadas
Palavras-chave em português
Análise Conformacional
Compostos Carbonílicos
Difração de Raio-X
Eletroquímica orgânica
Físico-química
Infravermelho
Interações eletrônicas
Reações orgânicas
Resumo em português
A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas: a) α-etilsulfinil- (Ia), α-etilsulfonil- (Ib) acetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) e n=2 (b)]; b) α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) e suas formas mono- (IIb) e di- (IIc) oxigenadas Y-Φ-C(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt)2] [II, n=0 (a), n=1 (b)] e n=2 (c)]; c) α-bromo-α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas Y-Φ-C(O)CH[Br][SO2Et] (III). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear, Ultravioleta e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nas α-etilsulfinilacetofenonas-para-substituídas (Ia) a conformação cis é a preferencial para toda série, enquanto nas α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (Ib) a conformação gauche é a predominante. Nas α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) existe uma única conformação estável que apresenta o grupo (SMe) na geometria gauche e o grupo [P(O)(OEt)2] na geometria quasi-cis em relação à carbonila. As α-metilsulfinil-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIb) apresentam duas conformações estáveis, sendo cada uma delas referente a um diastereômero, tanto em solução de solventes de polaridade crescente quanto no estado gasoso. A conformação mais estável (CSSS) apresenta o grupo (MeSO) numa geometria quasi-periplanar (quasi-cis) e o grupo [(P(O)(OEt)2] numa geometria anti-clinal (gauche). A segunda conformação CRSS apresenta os dois substituintes, (MeSO) e [(P(O)(OEt)2], numa geometria sin-clinal (gauche). Nas α-metilsulfonil-α-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIc) a conformação preferencial apresenta os grupos (MeSO2) e [(P(O)(OEt)2] na geometria sin-clinal em relação à carbonila. As α-bromo-α-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (III) apresentam-se numa única conformação estável, contendo o grupo (SO)2Et) na geometria sin-periplanar (quasi-cis) e o átomo de (Br) na geometria sin-clinal (gauche).
Título em inglês
Conformational analysis of α-etyhlsulfinyl- and α-ethylsulphonyl-acetophenones-para-substituted; α-methylthio, α -dietoxyphosphoryl acetophenones-para-substituted and its mono and di-oxygenated forms
Palavras-chave em inglês
Carbonyl Compounds
Conformational Analysis
Electronic interactions
Infrared
Organic electrochemistry
Organic reactions
Physical chemistry
X-ray diffraction
Resumo em inglês
This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some: a) α-ethylsulfinyl- (Ia) and α-ethylsulfonyl- (Ib) para-substituted acetophenones Y-PhC(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) and n=2 (b)]; b) α-methylthio-α-diethoxyphosphoryl-para-substituted acetophenones (IIa) and their corresponding mono- (IIb) and di- (IIc) oxygenated derivatives Y-PhC(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt2)] [II, n=0 (a), n=1 (b)] and n=2 (c)]; c) α-bromo, α- ethylsulfonyl-para-substituted acetophenones Y-PhC(O)[Br][SO2Et] (III). This study was performed by means of Infrared, Nuclear Magnetic Resonance, Ultraviolet spectroscopies, ab initio computations and X-ray diffraction analysis. For the α-ethylsulfinylacetophenones (Ia) the cis conformer predominates over the gauche one while in the case of the α-ethylsulfonylacetophenones (Ib) the gauche conformer is the more stable relative to the quasi-cis one. The α-methylthio-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIa) present only a single stable conformer which bears the (SMe) group in a syn-clinal (gauche) geometry and the [P(O)(OEt2)] group in the quasi-periplanar (quasi-cis) geometry with respect to the carbonyl group. The α-methylsulfinyl-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIb) display two stable conformations corresponding each one to a different diastereomer. The most stable conformer CSSS presents the methylsulfinyl group [MeS(O)] in a quasi-periplanar (quasi-cis) geometry and the diethoxyphosphoryl group [P(O)(OEt2)] in a anti-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group. The second less stable conformer corresponds to the CRSS diastereomer and displays both the [MeS(O)] and the [P(O)(OEt2)] groups in a syn-clinal (gauche) geometry. The α-methylsulfonyl-α-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIc) presents only a single stable conformer bearing both the [MeSO2] and [P(O)(OEt)2] groups in a sin-clinal geometry with respect to the carbonyl group. The α-bromo-α-ethylsulfonylacetophenones III present a single stable conformation bearing the the [SO2Et] group in a syn-periplanar (quasi-cis) geometry and the [Br] atom in a syn-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group.
 
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Data de Publicação
2014-08-22
 
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