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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.1988.tde-12092012-172423
Document
Author
Full name
Veni Maria Andres Felli
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1988
Supervisor
Committee
Amaral, Luciano Francisco Pacheco do (President)
Alves, Kaethy Bisan
Ferreira, Elizabeth Igne
Giesbrecht, Astrea Mennucci
Kiyan, Nilo Zengo
Title in Portuguese
Semicarbazonas de aldeídos aromáticos heterocíclicos: preparação, caracterização, mecanismo da formação e ensaios de atividade antimicrobiana
Keywords in Portuguese
Aldeídos heterocíclicos
Caracterização
Cinética
Compostos heterocíclicos
Ensaios de atividades
Semicarbazonas
Sintese
Abstract in Portuguese
No presente trabalho prepararam-se semicarbazonas de aldeídos aromáticos heterocíclicos. Estas foram caracterizadas, tiveram sua formação estudada cineticamente e foram empregadas em ensaios de atividade antimicrobiana. As semicarbazonas foram preparadas a partir da reação entre os aldeídos heterocíclicos e cloridrato de semicarbazida e caracterizados através de seus pontos de fusão e espectros no infravermelho, ultravioleta e de ressonância magnética nuclear de 1H e de 13c. O estudo cinético foi acompanhado espectrofotometricamente a 310 nm observando-se a reação de formação das semicarbazonas em solução aquosa. No gráfico de perfil de velocidade de reação em função do pH, obtido a partir dos dados cinéticos, observou-se apenas uma inflexão em pH próximo a 5, inflexão esta que reflete mudança na etapa determinante da velocidade de reação, de maneira que, em pH< 5 a etapa determinante da velocidade de reação era a formação da carbinolamina e em pH>5 a desidratação desta. As constantes de velocidade da reação de formação da carbinolamina catalisada pelo íon hidrônio mostraram ser insensíveis ao tipo de heteroátomo presente no aldeído, enquanto que as constantes de velocidade de reação catalisada pelos ácidos carboxílicos apresentaram efeito significativo resultante da mudança do heteroátomo. Os valores de α de BrØnsted obtidos na catálise ácida geral são 0,080, 0,53 e 0,80, respectivamente, para 2-tiofenocarboxaldeído, N-metil-2-pirrolcarboxaldeído e 2-pirrolcarboxaldeído. A reação de formação da carbinolamina com catálise ácida geral deve proceder por um mecanismo "concomitante" que envolve a transferência de próton do íon hidrônio para o oxigênio carbonílico e a formação da ligação carbono-nitrogênio de maneira sumultânea. No estado de transição do mecanismo "concomitante" o efeito favorável do heteroátomo, captando elétrons, sobre a formação da ligação carbono-nitrogênio deve ser parcial ou completamente compensado pelo efeito desfavorável sobre a protonação do oxigênio carbonílico. Efetuaram-se cálculos de orbital molecular pela técnica ômega, obtendo-se os valores de densidade de carga em cada átomo e os valores de HOMO e LEMO das moléculas. Tentou-se correlacionar estes valores com a atividade antimicrobiana. O estudo da atividade antimicrobiana das semicarbazonas foi efetuado inicialmente através de dois métodos diferentes: Método da difusão em meio sólico e Método da diluição seriada em meio líquido. O segundo método mostrou ser o mais indicado por permitir maior contato das amostras com o microrganismos e uso de carga microbiana menor. Utilizaram-se Staphylococcus aureus, Escherichia Coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans e Aspergllus niger como microrganismos teste e dimetilsulfóxido a 10% e a 5% como diluente das amostras. Verificou-se que a atividade antimicrobiana das semicarbazonas estudadas foi muito baixa quando comparada com a semicarbazona do 5-nitro-2-furanocarboxaldeído. Pelo método da bioautografia verificou-se que, das nove semicarbazonas testadas, seis inibiram o crescimento do CLadosporium sphaerospermum.
Title in English
Semicabazones heterocyclic aromatic aldehyde: preparation, characterization, formation mechanism and antimicrobial activity test
Keywords in English
Activity test
Characterization
Heterocyclic aldehydes
Heterocyclic compounds
Kinetics
Semicabazones
Synthesis
Abstract in English
In this work nine semicarbazones of heterocyclic aromatic aldehydes were prepared. The semicarbazones were identified through the melting points, I. R. spectra, U. V. spectra, 1H-NMR and 13C-NMR spectra, and elementary analysis. The formation of 2-thiophenecarboxaldehyde, N-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde, and 2-pyrrolecarboxaldehyde semicarbazones were studied spectrophotometricaly in aqueous solution, at 25,0 ºC and ionic strength 0,50. The pH-rate profiles show one break at pH=~ 5, reflecting a change in the rate-determining step. Below pH 5 the rate-determining step is the formation of the carbinolamine intermediate, and above pH is the dehydration of the carbinolamine. This behavior suggests that the reaction occurs by a concerted mechanism. The reactions are subject to general acid catalysis by carboxylic acids. The α BrÕnsted exponent for the formation of the semicarbazone of 2-thiophenecarboxaldehyde, N-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde, and 2-pyrrolecarboxaldehyde are, respectively, 0,080, 0,53 and 0,80. The semicarbazones were evaluated semi-quantitatively against various microorganisms by two methods. Both methods show that the activity against Staphylococcus aureus, Escherichia coLi, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, and Aspergillus niger is very low when compared with the activity of 5-nitro-2-furanocarboxaldehyde semicarbazone. In the other hand six from nine prepared semicarbazone inhibit the grow of Cladosporium Sphaerospermum.
 
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Publishing Date
2012-09-12
 
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