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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2011.tde-12042011-110700
Document
Auteur
Nom complet
Thiago Barcellos da Silva
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2011
Directeur
Jury
Andrade, Leandro Helgueira de (Président)
Bazito, Reinaldo Camino
Clososki, Giuliano Cesar
Gruber, Jonas
Omori, Alvaro Takeo
Titre en portugais
Resolução cinética enzimática de álcoois e aminas quirais contendo boro e biorredução de cetonas contendo boro
Mots-clés en portugais
Álcoois
Álcool desidrogenase
Aminas
Biocatálise
Boro
Lipase
Resumé en portugais
Neste trabalho, foi avaliada a reatividade de compostos orgânicos contendo boro frente a reações catalisadas por enzimas. Diferentes exemplos de álcoois secundários quirais contendo boro foram acetilados enantiosseletivamente pela lipase de Candida antarctica (CALB). Todas as reações ocorreram com excelente enantiosseletividade (E >200) e ambos os produtos acetilados, bem como os álcoois remanescentes foram obtidos com alto excesso enantiomérico (ee >99%). Além da resolução cinética enzimática, foi avaliado também o processo de resolução cinética dinâmica quimio-enzimática, empregando complexos de rutênio como agentes de racemização. Após estabelecer as condições adequadas para a reação, foi possível obter o produto acetilado de configuração-(R) com 83% de conversão, mantendo a enantiosseletividade observada na reação de resolução cinética enzimática. Como extensão ao trabalho realizado com os álcoois contendo boro, foi estudada a resolução cinética de aminas primárias quirais contendo boro. Foram avaliadas diversas condições reacionais para alcançar a máxima resolução cinética destas aminas via acilação enantiosseletiva catalisada pela lipase CALB. Excelente enantiosseletividade (E >200) e altos excessos enantioméricos (até >99%) foram obtidos utilizando acetato de etila tanto como reagente doador de acila como solvente da reação. Adicionalmente, foi investigada a reação de biorredução de cetonas pró-quirais contendo boro. Os melhores resultados foram obtidos com as enzimas álcool desidrogenases (ADHs) purificadas dos microorganismos Rhodococcus ruber e Lactobacillus brevis. A ADH de R. ruber (ADH-A) promoveu a biorredução das cetonas aos respectivos álcoois de configuração-(R) com excelente enantiosseletividade (ee >99%), enquanto a ADH de L. brevis (ADH-LB) catalisou a redução de alguns exemplos de cetonas aos respectivos álcoois de configuração-(S), também com excelente enantiosseletividade.
Titre en anglais
Enzymatic kinetic resolution of boron-containing alcohols and amines and the bioreduction of boron-containing ketones
Mots-clés en anglais
Alcohol dehydrogenases
Alcohols
Amines
Biocatalysis
Boron
Lipase
Resumé en anglais
In this work, was evaluated the reactivity of boron-containing organic compounds in enzyme-catalyzed reactions. Different examples of boron-containing chiral secondary alcohols were resolved by enantioselective acetylation mediated by lipase from Candida. antarctica (CALB). All reactions showed excellent enantioselectivities (E >200) and both remaining substrates and acetylated product were obtained in high enantiomeric excesses (up to >99%). Besides the enzymatic kinetic resolution, the chemoenzymatic dynamic kinetic resolution was also evaluated, using ruthenium complexes as racemization agents. After establishing the best conditions, the acetylated (R)-product was obtained with 83% conversion, maintaining the high enantioselectivity observed in the enzymatic kinetic resolution. As an expansion of work with boron-containing alcohols, the kinetic resolution of boron-containing chiral amines was studied. Several reaction conditions were studied to achieve the kinetic resolution of boron-containing amines via enantioselective acylation mediated by CAL-B. Excellent enantioselectivity (E >200) and high enantiomeric excess (up to >99%) of both the remaining amines and amides were obtained using ethyl acetate as both acyl donor and the reaction solvent. Additionally, the bioreduction of pro-chiral boron-containing ketones was investigated. The best results were obtained with purified alcohol dehydrogenases (ADH) from Rhodococcus ruber and Lactobacillus brevis. The ADH from R. ruber (ADH-A) mediated the bioreduction of ketones to their respective (R)-alcohols with excellent enantioselectivity (ee >99%), while the ADH from L. brevis (ADH-LB) catalyzed the reduction of some ketones to their respective (S)-alcohols, also with excellent enantioselectivity (ee >99%).
 
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Date de Publication
2011-06-17
 
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