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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2009.tde-03082009-164709
Documento
Autor
Nome completo
Artur Franz Keppler
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2009
Orientador
Banca examinadora
Comasseto, João Valdir (Presidente)
Andrade, Leandro Helgueira
Bazito, Reinaldo Camino
Braga, Antonio Luiz
Cunha, Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues
Título em português
Estudo de mecanismos de reações envolvendo compostos de telúrio e aplicações sintéticas de compostos calcogenados
Palavras-chave em português
Compostos organometálicos
Mecanismo de reações
Química orgânica
Radicais
Reações químicas
Telúrio
Resumo em português
Nesse trabalho foi apresentada a primeira evidência experimental da formação de radicais orgânicos centrados em telúrio (Rte , onde R= grupos fenila ou butila) durante as reações de hidroteluração de alcenos e alcinos. Os radicais foram detectados por ressonância paramagnética eletrônica (EPR), usando como captador de spin o DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzeno-sulfonato). Os adutos radicalares (DBNBS/TeBu and DBNBS/TePh) apresentaram um espectro de EPR caracterizado por um triplo tripleto, referente à um átomo de nitrogênio e dois de hidrogênio equivalentes ( e um valor de g de 2,0060. A presença do átomo de telúrio foi confirmada pela substituição isotópica (125Te) e por experimentos de espectrometria de massa. Os compostos detectados apresentaram padrões de distribuição isotópica esperados para compostos contendo átomos de Te e Br. Esses resultados forneceram evidências suficientes para provar que radicais orgânicos centrados em telúrio são formados e sugerir que as reações de hidroteluração ocorrem por uma mecanismo radicalar. O mecanismo das reações de adição de TeCI4 à alcinos foi indiretamente determinado pela detecção de radicais TeCl3, usando as técnicas de EPR spin trapping em conjunto com a caracterização dessas espécies por ESI-MS and ESI-MS/MS. Radicais centrados em carbono foram detectados durante a reação sequencial Michael/Aldol induzida por butilcalcogenolatos de lítio. As reações de butilcalcogenolatos de lítio com alcenos ativados e aldeídos levaram aos correspondentes produtos aldólicos. Os selenetos sintetizados serviram como precursores de adutos de Baylis-Hillman após a reação de eliminação de selenóxido. Toda a sequencia reacional foi feita em metodologia one-pot.
Título em inglês
Mecanistic Studies of Reactions involving Tellurium Compounds and Synthetic Application of Chalcogenide Compounds
Palavras-chave em inglês
Organic chemistry
Organic reactions
Organometallic compounds
Radicals
Reaction mechanism
Tellurium
Resumo em inglês
The first experimental evidence for the formation of an organic tellurium-centered radical (RTe center dot, R = Ph or nBu groups) during the hydrotelluration of alkenes and alkynes is provided. The radicals were detected by electronic paramagnetic ressonance (EPR), using DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzene-sulfonate) as the spin trap. The radical adducts (DBNBS/TeBu and DBNBS/TePh) presented an EPR spectrum characterized by a triplet of triplets due to one nitrogen and two equivalent hydrogen atoms (aN = 21.6 G and aH = 0.7 G) and a g value of 2.0060. The presence of tellurium radical adducts was confirmed by isotopic substitution (125Te) and by electrospray and chemical ionization mass spectrometry and MS/MS analysis. The products showed isotopic patterns expected for compounds containing Br and Te. These results provide evidence for organic tellurium-centered radical formation and suggest that the hydrotelluration reactions occur by a free radical mechanism. The mechanism of the addition reaction of TeCl4 to alkynes was indirectly established by the detection of TeCl3 using EPR spin trapping, ESI-MS and ESI-MS/MS characterization. Carbon centered radicals were detected during the lithium butylchalcogenolate induced Michael-aldol tandem sequence. Reaction of the lithium alkylchalcogenolates with activated alkenes and aldehydes gives the corresponding aldol adducts. The selenium-containing products give MoritaBaylisHillman adducts after the oxidation/elimination of the selenoxide. The whole sequence can be performed in a one-pot procedure.
 
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ErrataArturkeppler.pdf (38.86 Kbytes)
TeseArturkeppler.pdf (1.35 Mbytes)
Data de Publicação
2009-11-17
 
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