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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2007.tde-19052008-142254
Documento
Autor
Nome completo
Marco Aurelio Guedes
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2007
Orientador
Banca examinadora
Brito, Hermi Felinto de (Presidente)
Carvalho, Carlos Alberto Alves de
Constantino, Vera Regina Leopoldo
Cremona, Marco
Malta, Oscar Manoel Loureiro
Título em português
Comportamento fotoluminescente dos ânions complexos tetrakis(-dicetonatos) de Íons terras raras - Eu3+ , Gd3+ , Tb3+ e Tm3+
Palavras-chave em português
Eletroluminescência
Fotoluminescência
Terras-raras
Tetrakis
Triboluminescência
ß-dicetonatos
Resumo em português
Neste trabalho, os complexos tetrakis(ß-dicetonato) de terras-raras, (Q)[TR(β-dicetonato)4 ] {(Q = Li+ , Na+ , K+ , (Et3 NH)+ , (Morf)+ , (TMPip)+ e (Diciclo)+ ); (TR3+ = Eu3+ , Gd3+ , Tb+ e Tm3+ ) e (β-dicetonato = acac, dbm e tta), foram sintetizados, caracterizados e suas propriedades ópticas investigadas por meio de espectroscopia luminescente. Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica evidenciaram a fórmula geral (Q)[TR(β-dicetonato)4 ]. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram o caráter anidro da maioria dos complexos, 3+ exceto para (Li)[TR(dbm))4 ].4H2 O, e que a coordenação dos β-dicetonatos aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os difratogramas de raios-X (método do pó) evidenciam que os complexos com ligante acac e cátions derivados de metais alcalinos são mais cristalinos em relação aos compostos contendo bases nitrogenadas. O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[TR(β-dicetonato)4] foi realizado a partir dos espectros de excitação e emissão registrados a 298 e 77K, e pela curva de decaimento luminescente. Os espectros de emissão dos compostos de Eu3+ , Tb3+ e Tm3+ apresentaram bandas finas características das transições intraconfiguracionais exibindo cores de emissão vermelha oriundas do íon Eu3+ (5 D0 7Fj J = 0-6), verde do íon Tb3+ (5D5 ? Fj, J = 6-0) e azul para do íon Tm3+ (1G43H6 , e a 1G43 F4 ). Os desdobramentos e a intensidade das transições 5D07Fj dos complexos de európio sugerem que este íon encontra-se em um ambiente químico D2d distorcido para C4v ou S4 . Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (Ω2, Ω4 e Ω6), os coeficientes de emissão radiativa (A) e não radiativa (A) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (η). Para os sistemas tetrakis contendo o ligante tta, o complexo com o contra-cátion (TMPip)+ apresentou o maior valor de Ω2 (42,1x10-20 cm-1) evidenciando um ambiente químico mais polarizável com o maior caráter covalente da ligação Eu3+ (β-dicetonato). Os valores de eficiência quântica (η ) do 5D0 , dos complexos tetrakis(β-dicetonato) de Eu3+ , são altos quando comparados 0 com os compostos tris. Os complexos (Morf)[Eu(tta)4 ] e (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentaram os maiores valores de eficiência quântica η = 88 e 92%, respectivamente. Portanto, estes complexos comportam-se como promissores dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). A atribuição dos estados T dos ligantes acac, dbm e tta foram feitas a partir dos espectros de emissão dos complexos de gadolínio, (Q)[Gd(β-dicetonato acac)4 ], registrados no estado estacionário e resolvido no tempo, a 77K. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tm(acac)4] onde Q = Li+, Na+ e K apresentaram a transição 1G43H6 bastante intensa, indicando a alta luminescência azul. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tb(acac)4 ], Q = Li+ , Na+ e K+ mostram bandas de emissão finas características das transições 5D47Fj (J = 6-0) e não exibem as emissões originárias do ligante acac, indicando uma transferência de energia intramolecular 3+ eficiente do ligante acetilacetonato ao íon Tb3+ . Os dispositivos OLEDs, bicamada e tricamada, contendo os complexos tetrakis Li[Eu(dbm)4] e Li[Tb(acac)4], como camada emissora e transportadora de elétrons exibiram alta intensidade eletroluminescente vermelha e verde, oriundas das transições 5D07F0-4 e 5D47F6-0 dos íons Eu3+ e TbSUP>3+ , respectivamente. Os espectros triboluminescentes (TL) do complexo (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentam as transições intraconfiguracionais 5D07Fj (J = 0 a 4), com a transição hipersensível 5D07F2 proeminente na região de 612 nm.
Título em inglês
Photoluminescent Behaviour of tetrakis(b-diketonates) Complex Anions with Rare Earth Ions - Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Tm3+
Palavras-chave em inglês
Electroluminescence
Photoluminescence
Rare-earths
Tetrakis
Triboluminescence
ß-diketonates
Resumo em inglês
This work reports the synthesis, characterization, spectroscopic properties of tetrakis(β-diketonate) complexes of rare earths, (Q)[RE(β-diketonate)4] {(Q+ = Li+, Na+, K+, (Et3NH)+, (Morf)+, (TMPip)+ and (Diciclo)+); (RE3+ = Eu3+, Gd3+, Tb+ and Tm3+) and (&$946;-diketonate = acac, dbm and tta)}. The elemental analysis of CHN and complexometric titration suggest the general formula (Q)[RE(β-diketonate)4]. The infrared spectra indicated the anhydrous character of the complexes, except for (Li)[RE(dbm)4].4H2O, and the coordination between &$946;-diketonate ligands and RE3+ ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The X-ray diffractograms (powder method) confirmed that the complexes with acac ligand and derived alkaline metals cations are more crystalline when compared with the complexes containing nitrogenated bases. The photoluminescence study of the (Q)[RE(β-diketonate)4] complexes was performed through the excitation and emission spectra at 298 and 77K, and luminescence decay curves. The emission spectra of the Eu3+, Tb3+ and Tm3+ complexes displayed characteristic narrow bands arising from intraconfigurational transitions of trivalent rare earths ions and exhibited red color emission for the Eu3+ ion (5D07FJ, J = 0-6), green for the Tb3+ ion ( 5D47FJ, J = 6-0) and blue for the Tm3+ ion ( 1G43H6, and 1G43F4). The splitting and intensity of the 5D07FJ transitions of the europium complexes suggest the distortion of chemical environment around this Eu3+ ion from D2d to C4v or S4. Based on the spectroscopy data, the experimental intensity parameters (Ω2, Ω4 e Ω6), the coefficients of radioactive (Arad) and non-radioactive (Anrad) emissions and the quantum efficiency of experimental emission of the emitting 5D0 level of Eu3+ ion (η) were determined. For tetrakis systems containing tta ligand, the complex with (TMPip)+ countercation presented the highest value of Ω2 (42.1x10-20 cm-1), suggesting the presence of a highly polarizable chemical environment and consequently, indicating the highest covalent character of the Eu3+ - (β-diketonate) bond. The values of quantum efficiency (η) of the emitting 5D0 state of the tetrakis(β-diketonate) complexes of Eu3+ were higher compared with those tris-complexes. The (Morf)[Eu(tta)4] and (TMPip)[Eu(tta)4] complexes presented highest values of quantum efficiency η = 88 and 92%, respectively. Therefore, these complexes can act as potential candidates for Light Conversion Molecular Devices (LCMDs). The triplet states of the acac, dbm and tta ligands were determined from the emission spectra of gadolinium complexes, (Q)[Gd(β-dicetonato acac)4], recorded by steady-state and time-resolved photoluminescence measurements, at 77K. The emission spectra of the tetrakis complexes, (Q)[Tm(acac)4] where Q+ = Li+, Na+ and K+ presented high intensity 1G43H6 transition, showing a intense blue luminescence. The emission spectra of tetrakis complexes, (Q)[Tb(acac)4], Q+ = Li+, Na+ e K+, exhibit characteristic narrow emission bands of the 5D47FJ (J = 6-0) transitions, however, the absent of the broaden band arising from the acac ligand suggests the efficient intramolecular energy transfer from the acetylacetonate ligand to Tb3+ ion. The double-layer and triple-layer OLEDs devices, containing Li[Eu(dbm)4] and Li[Tb(acac)4] tetrakis complexes as emitting layer and electron transport layer, exhibited high electroluminescent intensity with red and green emissions arising from the 5D07F0-4 and 5D47F6-0 transitions of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The spectra of triboluminescence (TL) of the (TMPip)[Eu(tta)4] complex present intraconfigurational 5D07FJ transitions (J = 0 a 4), with the hypersensitive 5D07F2 transition prominent in the region around 612 nm.
 
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Data de Publicação
2008-06-04
 
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