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Mémoire de Maîtrise
DOI
10.11606/D.46.1977.tde-17112011-111912
Document
Auteur
Nom complet
Lilian Rothschild
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1977
Directeur
Titre en portugais
Compostos de adição entre hexafluorofosfatos de ítrio e lantanídeos (III) e a N,N - Dimetilacetamida (DNA)
Mots-clés en portugais
Complexos
Compostos de adição
hexaflourfosfatos
Ítrio
Lantanídeos
N,N-Dimetilacetamida
Síntese
Resumé en portugais
No presente trabalho descrevemos a preparação dos compostos de adição entre hexafluorofosfatos dos lantanídeos e a DMA. Foram obtidos os compostos de toda a série lantanídica, e através de análises elementares foi possível estabelecer que os mesmos apresentam as fórmulas gerais: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) e Ln(PF=La-Ho) e Ln(PF6)3 .6DMA (Ln= Er-Lu, Y). Os produtos são cristalinos, não apresentam higroscopicidade e fundem numa faixa de temperatura entre 115 e 125°C; são solúveis em água, nitrometano, acetonitrila, metanol, nitrobenzeno e acetona. Além da análise química elementar, os compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho, medidas de condutância molar em nitrometano e acetonitrila, medidas de condutância equivalente de alguns compostos representativos, registros de difratogramas de raios-X (método do pó). Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de praseodímio, neodímio, hôlmio e érbio. Os espectros de absorção na região do infra-vermelho mostraram que a coordenação do ligante se dá através do oxigênio do grupo carbonila e que o ânion PF6- não deve estar coordenado ao íon lantanídeo tripositivo, mantendo sua simetria octaédrica. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar evidenciaram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1:3 em acetonitrila e nitrometano. As medidas de condutância equivalente de alguns compostos em várias concentrações em acetonitrila, confirmaram a existência deste tipo de eletrólito e indicaram um comportamento de eletrólito fraco neste solvente, sugerindo a existência de pares iônicos, em solugões concentradas. Os difratogramas de raios-X obtidos pelo método do pó, permitiram verificar a existência de três séries isomorfas distintas: a primeira constituída apenas do composto de lantânio, a segunda formada pelos compostos Ln(PF6)3.7DMA e a última com preendendo os compostos de composição Ln(PF6)3.6DMA. Os espectros de absorção eletrônica em acetonitrila e DMA são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central é a mesma nesses solventes e diferentes da dos correspondentes hexafluorofosfatos dos lantanídeos em solução aquosa. Os espectros de soluções dos compostos de praseodímio, neodimio, hôlmio e érbio em acetonitrila, em diferentes concentrações não são substancialmente modificados, apresentando absortividades molares praticamente iguais para as diversas bandas observadas na região do visível, mesmo em soluções concentradas, indicando que quando há formação de pares iônicos, a proximidade do ânion não modifica o arranjo ao redor do cátion complexo, volumoso, contendo sete ou seis moléculas de DMA.
Titre en anglais
N,N-Dimethylacetamide adducts of lanthanide hexafluorphosphates
Mots-clés en anglais
Complex
Hexafluorphosphates
Lanthanide
N,N-Dimethylacetamide
Synthesis
Resumé en anglais
The preparation and characterization of adducts between lanthanide hexafluorophosphates and DMA are described. According to elemental analysis the compounds present two general compositions: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) and Ln(PF6)3.6DMA (Ln= Er-Lu, Y). The compounds are crystalline, not hygroscopic and melt between 115-125°C. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, methanol, nitrobenzene and acetone. The adducts were characterized by infrared spectra, molar conductance measurements in nitromethane and acetonitrile, equivalent conductance and X-ray powder patterns. The electronic spectra of the compounds of praseodimium, neodymium, holmium and erbium were also obtained in different conditions. According to infrared spectra, the ligand is coordinated to the lanthanides through the carbonyl oxygen and the PF6- ions are not coordinated, maintaining its octahedral symmetry. Conductance data of millimolar solutions in nitromethane and acetonitrile indicate a behaviour of 1:3 electrolytes. Equivalent conductances of some compounds in acetonitrile showed a behaviour of weak electrolytes, suggesting the existence of ion pairs in concentrated solutions. According to X-ray data three types of patterns were observed, corresponding to: a) the compound of lanthanum; b) compounds from cerium to holmium; c) compounds from erbium to lutetium and yttrium. The electronic spectra of the compounds in acetonitrile and in DMA are practically identical, suggesting that the environment around the lanthanide ion is maintained in these solvents, but are different of the corresponding lanthanide hexafluorophosphates in aqueous solution. The spectra of solutions of the compounds of praseodymium, neodymium, holmium and erbium at different concentrations in acetonitrile are not considerably modified presenting about the same molar absorptivities. This fact may be explained in terms that vicinity of the anion does not modify the environment around the bulky, tripositive lanthanide cation complex.
 
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Date de Publication
2011-11-17
 
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