Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)₃(NN)(trans-L)]⁺, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph₂phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φ_real, utilizou-se a técnica de ¹H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φ_real obtidos para fac-[Re(CO)₃h(NN)(trans-bpe)]⁺ (ph₂phen: Φ₃₁₃= 0,43 ± 0,03; Φ₃₆₅= 0,44 ± 0,02; Φ₄₀₄= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ₃₁₃= 0,56 ± 0,03; Φ₃₆₅= 0,55 ± 0,04; Φ₄₀₄= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado ³IL_trans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)₃(NN)(trans-stpy)]⁺, os valores de Φ_real sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph₂phen: Φ₃₁₃= 0,60 ± 0,05; Φ₃₆₅= 0,64 ± 0,09; Φ₄₀₄= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ₃₁₃= 0,52 ± 0,05; Φ₃₆₅= 0,58 ± 0,02; Φ₄₀₄= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado ³IL_trans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φ_real entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)₃(NN)(cis-L)]⁺, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado ³MLCT_Re→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)₅ (NN)]^3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN^-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ₃₁₃= 0,13 ± 0,01; Φ₃₃₄= 0,091 ± 0,001; Φ₃₆₅= 0,056 ± 0,002; Φ₄₀₄= 0,022 ± 0,002; Φ₄₃₆= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λ_irr= 365 nm: Φ_aba= 0,056, Φ_ab= 0,14, Φ_ampy= 0,046, Φ_aepy= 0,066, Φ_maepy= 0,069 e Φ_dmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)₅(ab)]^3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso.

The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)₃(NN)(trans-L)⁺ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph₂phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, Φ_true, the ¹H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The Φ_true determined for fac-[Re(CO)³(NN)(trans-bpe)⁺ (ph₂phen: Φ₃₁₃= 0.43 ± 0.03; Φ₃₆₅= 0.44 ± 0.02; Φ₄₀₄= 0.43 ± 0.02; Clphen: Φ₃₁₃= 0.56 ± 0.03; Φ₃₆₅= 0.55 ± 0.04; &#₄₀₄= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the ³IL_trans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)₃(NN)(trans-stpy)⁺ the Φ_true under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph₂phen: Φ₃₁₃= 0.58 ± 0.04; Φ₃₆₅= 0.64 ± 0.09; Φ₄₀₄ =0.42 ± 0.04; Clphen: Φ₃₁₃= 0.54 ± 0.02; Φ₃₆₅= 0.58 ± 0.03; Φ₄₀₄= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the ³IL_trans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the Φ_true can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)₃(NN)(cis-L)]⁺, exhibit intense emission driven by ³MLCT_Re→NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)₅(NN)]^3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (Φ₃₁₃= 0.13 ± 0.01; Φ₃₃₄= 0.091 ± 0.001; Φ₃₆₅= 0.056 ± 0.002; Φ₄₀₄= 0.022 ± 0.002; Φ₄₃₆= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (λ_Irr= 365 nm: Φ_aba= 0.056, Φ_ab= 0.14, Φ_ampy= 0.046, Φ_aepy= 0.066, Φ_maepy= 0.069 e Φ_dmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)₅(ab)]^3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.