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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.2010.tde-10112010-110227
Document
Author
Full name
Ana Lucia Shiguihara
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2010
Supervisor
Committee
Constantino, Vera Regina Leopoldo (President)
Diaz, Francisco Rolando Valenzuela
Pastore, Heloise de Oliveira
Valim, João Barros
Vichi, Flávio Maron
Title in Portuguese
Investigação dos processos de intercalação e esfoliação de hexaniobato lamelar e preparação de materiais híbridos com biopolímeros
Keywords in Portuguese
Amido
Biopolímeros
Compósitos
Esfoliação
Hexaniobato lamelar
Hidróxido de teraalquilamônio
Intercalação
Química de intercalação
Abstract in Portuguese
A presente tese tem como objetivo principal a investigação do processo de intercalação e esfoliação do hexaniobato lamelar em soluções de hidróxidos de tetraalquilamônios e, também, do emprego das partículas do niobato na preparação de materiais híbridos com polissacarídeos. O material de composição H2K2Nb6O17 foi suspenso em soluções aquosas contendo diferentes concentrações dos hidróxidos de tetrametilamônio (TMA+), tetraetilamônio (TEA+) e tetrapropilamônio (TPA+). Após o tempo de reação foram separadas duas frações: o sólido depositado no recipiente e o sobrenadante turvo contendo as partículas não depositadas de características coloidais. Os resultados de difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman mostram que o processo de intercalação é promovido segundo a ordem: TMA+ > TEA+ > TPA+, isto é, a intercalação é facilitada para íons pouco volumosos. Já o processo de esfoliação do hexaniobato é promovido na ordem inversa: TPA+ » TEA+ > TMA+, ou seja, quanto mais volumoso o íon tetraalquilamônio, maior a extensão do processo de separação das lamelas. A formação das partículas cilíndricas, presentes em maior quantidade nas amostras tratadas com soluções de TPA+ e TBA+, é favorecida pelo aumento do tamanho da cadeia carbônica e da concentração das soluções do hidróxido. Além dos processos de intercalação ou esfoliação, observou-se o processo de formação de gel na etapa de remoção de eletrólitos na lavagem dos sólidos depositados. O entumescimento das lamelas empilhadas de hexaniobato é favorecido para amostras intercaladas com íons TEA+; possivelmente esses íons possuem a melhor relação entre hidrofilicidade e tamanho, promovendo a formação de gel. O composto contendo íons TEA+ intercalados no hexaniobato ácido foi empregado na preparação de material híbrido contendo o polissacarídeo quitosana intercalado na matriz inorgânica, com o objetivo de modificar a superfície do hexaniobato para promover a compatibilização com o amido e a formação de nanocompósitos. Filmes de amido desestruturado contendo partículas de hexaniobato foram preparados por casting. Para alcançar alto grau de dispersão da partícula inorgânica no polímero, três tipos de partículas de hexaniobato foram empregadas: (i) partículas esfoliadas com n-butilamina, (ii) partículas altamente hidratadas de TEA+-hexaniobato e (iii) partículas modificadas pela intercalação com quitosana. As técnicas de difratometria de raios X, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que nos filmes transparentes e flexíveis obtidos, a matriz lamelar se encontra preferencialmente na forma intercalada. Os resultados preliminares de análise dinâmico-mecânica sugerem a seguinte tendência no comportamento mecânico dos filmes: a adição do hexaniobato torna os filmes de amido mecanicamente mais resistentes e as amostras sem o plastificante glicerol apresentam maior resistência e menor deformação que aquelas com glicerol.
Title in English
Investigation of the intercalation and exfoliation processes of layered hexaniobate and preparation of hybrid materials with biopolymers
Keywords in English
Biopolymers
Composites
Exfoliation
Intercalation
Intercalation Chemistry
Layered hexaniobate
Starch
Tetraalkylammonium hydroxide
Abstract in English
The main aim of this Thesis is the investigation of intercalation and exfoliation processes occurring when the layered material H2K2Nb6O17 is suspended in alkaline solutions containing tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+) or tetrapropylammonium (TPA+) cations, as well as the employment of the hexaniobate particles in the preparation of hybrid materials with polysaccharides. After the reaction using different concentrations of the tetraalkylammonium hydroxide solutions, two fractions were separated: the deposited solid (i.e. the sediment at bottom of the flasks) and the opaque supernatant containing particles with colloidal characteristics. Experimental data from X-ray diffractometry (XRD), mass spectrometry coupled thermogravimetric analyses (TG-MS), elemental analysis, vibrational infrared (IR) and Raman spectroscopies show that intercalation reaction is promoted in the order TMA+ > TEA+ > TPA+ while exfoliation process is facilitated in the inverse order: TPA+ » TEA+ > TMA+. Development of particles with stick-like shapes is observed when H2K2Nb6O17 is kept mainly in the solutions containing the larger TPA+ and TBA+ ions. Samples containing intercalated TEA+ ions form a gel-like system when washed to remove the non-intercalated ions dissolved in water. Experimental data suggest that the gel phase constituted by long-range swelled particles. This fact was interpreted as a consequence of the intermediate characteristics (surface polarity and ion radius) of the TEA+ ions compared to the others ions investigated in this study. The hexaniobate material intercalated with TEA+ ions was used to prepare a hybrid material having the chitosan polymer intercalated into the inorganic matrix in order to compatibilize the hexaniobate particles with starch and a nanocomposite formation. The study of the films of starch-niobate showed that the matrix is in the intercalation form preferentially, even using different exfoliation agents and modification species (n-butylamine, TEAOH and chitosan). Films of destructured starch having hexaniobate particles were prepared by casting method. In order to reach a high level of inorganic particles dispersed in the polymer, three kinds of hexaniobate particles were used: (i) particles exfoliated with n-butylamine, (ii) hydrated particles of TEA+-hexaniobate and (iii) hexaniobate particles intercalated with chitosan. XRD, TG-MS, IR, and scanning electron microscopy (SEM) techniques suggest that hexaniobate particles are mainly in the intercalated form in the transparent and flexible obtained starch films. Preliminary dynamic mechanical analysis data indicate the following general tendency in the mechanic characteristics of the films: niobate particles make the starch films more resistant and the samples without the glycerol plasticizer present higher resistance and lower deformation than the films with glycerol.
 
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Publishing Date
2011-01-20
 
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