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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2006.tde-09112006-082031
Document
Auteur
Nom complet
Jeferson André Naue
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2006
Directeur
Jury
Toma, Henrique Eisi (Président)
Batista, Alzir Azevedo
Ferreira, Ana Maria da Costa
Oliveira, Luíz Antônio Andrade de
Silva, Denise de Oliveira
Titre en portugais
Química supramolecular de tetrapiridilporfirinas associadas a complexos de platina(II)
Mots-clés en portugais
Complexos de platina(II)
Eletroquímica
Espectroscopia
Interação com DNA
Porfirinas
Química supramolecular
Resumé en portugais
A preparação, caracterização e estudo de propriedades moleculares e supramoleculares de meso-tetrapiridilporfirinas modificadas com quatro complexos de cloro(bipiridina) platina(II) ligados às posições meta e para de ligantes piridínicos periféricos, foi objetivo desta tese. As supermoléculas isômeras foram isoladas no estado sólido e extensivamente caracterizados por meio de espectroscopia UV/VIS, FT-IR e RMN de Pt-195, assim como através de TGA e espectrometria de massa com ionização por spray de elétrons, ESI-MS, e técnicas de dissociação induzidas por colisão. Medidas de voltametria cíclica e de espectroeletroquímica foram realizadas para caracterizar os estados redox da porfirina central e dos complexos periféricos, mostrando uma semelhança entre as duas formas isômeras. A maior diferença, entretanto, foi observada nas suas propriedades estruturais, diagnosticadas por modelagem molecular, e refletidas na morfologia dos filmes obtida por meio de técnicas de microscopia de varredura por sonda, SPM, e através da associação com filmes de DNA, monitorada com o auxílio de técnicas de espectroscopia eletrônica e ressonância plasmônica de superfície, SPR. No último caso, o DNA foi imobilizado sobre a superfície do sensor de ouro, usando aminotióis adequados, sendo que a interação do isômero meta conduziu a uma resposta contrastante, relevando uma forte ligação com a cadeia do DNA, provavelmente nas proximidades das fendas estruturais menores desse biopolímero. A interação do isômero para com o DNA foi demasiadamente fraca para ser observada por meio de SPR. A associação molecular das porfirinas tetraplatinadas catiônicas com ftalocianinas aniônicas tetrassulfonadas conduziu à formação de pares iônicos em solução. O filme do isômero para imobilizado sobre eletrodo de carbono vítreo apresentou atividade na redução eletrocatalítica de nitrito. Os trabalhos realizados demonstraram que os novos sistemas supramoleculares derivados de porfirinas e complexos de platina proporcionam interessantes materiais híbridos inorgânico-biológicos contendo DNA e metais nobres, com potenciais aplicações em terapia fotodinâmica, sensoriamento e em dispositivos moleculares.
Titre en anglais
Supramolecular chemistry of tetrapyridylporphyrins associated with platinum(II) complexes
Mots-clés en anglais
DNA interactions
Electrochemistry
Platinum(II) complexes
Porphyrins
Spectroscopy
Supramolecular chemistry
Resumé en anglais
The synthesis, characterization and investigation of the molecular and supramolecular behaviour of meso-tetrapyridylporphyrins containing four chloro(bipyridine) platinum(II) complexes attached at the meta and para positions of the peripheral pyridine ligands is focused on this thesis. The isomeric supermolecules were isolated in the solid state, and extensively characterized by means of UV-visible, FT-IR and 195Pt NMR spectroscopy, as well as, by TGA and electrospray spectrometry associated with collision induced techniques. Cyclic voltammetry and spectroelectrochemical measurements were performed to characterize the redox sites on the porphyrin and peripheral complexes, revealing a close similarity between the two isomeric supermolecules. Major differences were observed on their structural properties, as demonstrated by means of molecular simulations, and by the morphology of the molecular films probed by SPM techniques, and also by their association with DNA films, which was monitored by means of SPR techniques. In the last case, DNA was first immobilized onto the surface of the gold sensor, using suitable aminothiols and the interaction of the meta-isomer led to a contrasting response, exhibiting a strong binding to the DNA chain, presumably at the proximity of the minor grooves. The interaction of the para-isomer with DNA was too weak to be probed by means of the SPR technique. Molecular association of the tetraplatinum porphyrin species, with tetrasulphonated phtalocyanines, leading to ion pairs in solution, was also investigated. The molecular film of the para-isomer immobilized over glass carbon electrode has shown activity in the electrocatalytic reduction of nitrite. This work on the supramolecular porphyrin platinum species provided new interesting approaches for generating hybrid biological-inorganic systems, containing DNA and noble metals, for sensing applications, and molecular devices.
 
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tesejan.pdf (7.69 Mbytes)
Date de Publication
2008-04-24
 
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