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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.46.2016.tde-06102016-152034
Documento
Autor
Nombre completo
Adriana Fernandez Sotelo
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 2004
Director
Tribunal
Felicissimo, Anna Maria Passos (Presidente)
Azzellini, Gianluca Camillo
Corio, Paola
Frem, Regina Célia Galvao
Lima Neto, Benedito dos Santos
Título en portugués
Síntese, caracterização e estudo da reatividade de clusters de ouro
Palabras clave en portugués
Clusters
Compostos polinucleares (Estudo)
Ouro (Estudo)
Síntes orgânica
Trifenilfosfina
Resumen en portugués
Nesta tese são abordadas as propriedades químicas e espectroscópicas dos clusters de Au-M, onde M = Pd ou Pt com o ligante PPh3. A nuclearidade destes compostos varia de 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2 a 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 tendo ambos 16 e- de valência, segundo a contagem de elétrons estabelecida por Mingos. Um terceiro cluster preparado a partir dos precursores [pd(pPh3)(AuPPh3)6]2+ e Sn2+ também apresentou nuclearidade 9, com contagem de 16 e- de valência e possível fórmula molecular: [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. Foi empreendido um estudo da solubilidade e estabilidade do cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 nos detergentes CTAB ou NaLS em meio aquoso, sendo esta solubilidade monitorada utilizando um espectrofotômetro UV/vis. A caracterização dos compostos foi feita com o uso das técnicas termogravimétricas (TGAlDTG) e espectroscópicas RMN, IV, UV-vis, Raman, FABMS e difração de raios-X. A estrutura cristalina e molecular do cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](PF6)2, obtida por difração de raios-X, mostra que o sistema cristalino é o triclínico com grupo espacial P1 com a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, β;= 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 e Rw = 0,2669 para 23 620 observações e radiação Mo Kα. Testes catalíticos realizados com o cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 na reação de hidrogenação, à alta pressão, do 1,5-COD foram bem sucedidos.
Título en inglés
Synthesis, characterization and study of the reactivity of gold clusters
Palabras clave en inglés
Clusters gold (Study)
Organic synthesis
Polynuclear compounds (Study)
Triphenylphosphine
Resumen en inglés
This work presents the chemistry and spectroscopic properties of phosphine-stabilized, M-centered Au cluster compounds where M = palladium or platinum. The nuclearity of the clusters ranges from 7: [Pd(PPh3)(AuPPh3) 6](PF6)2 to 9: [Pt(AuPPh3)8](NO3)2 both having 16-electrons in terms of the electron counting model established by Mingos. A third cluster prepared from [Pd(PPh3)(AnPPh3)6]2+ and Sn2r presents nuclearity 9 too and 16-electrons and the molecular formula apparently is [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2. The solubility study of the cluster [pd(SnCl3)2(AuPPh3)6](NO3)2 was made using CTAB or NaLS and the results obtained are based on UV/vis analysis. Nuclear magnetic resonance (NMR), fast atom bombardment mass (FABMS), UV-visible, Infrared, TGA/DTG thermogravimetric and a single-crystal X-ray crystallographic analysis of the clusters were of great utility for the characterization of these compounds. The crystal data for [pd(pPh3)(AuPPh3)6 (PF6)2 are as follows: triclinic P1, a = 17,138 (3) Å, b = 27,263 (5) Å, c = 27,543 (6) Å, α = 101,70 (3) °, ¨β = 105,80 (3) °, γ = 90,19 (3) °, T= 273°C, Z = 4, V= 12 102 Å3, R = 0,1149 and Rw = 0,2669 for 23 620 observed reflections and Mo Kα radiation. The catalytic application of the cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 in the hydrogenation of 1,5-COD brought promising results when the reaction is developed at high pressure.
 
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Fecha de Publicación
2016-10-06
 
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