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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.46.2007.tde-31012008-105043
Documento
Autor
Nombre completo
Giselle Baratti Magdaleno
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 2007
Director
Tribunal
Coichev, Nina (Presidente)
Freire, Renato Sanches
Isolani, Paulo Celso
Rezende, Maria Olímpia de Oliveira
Rosa, André Henrique
Título en portugués
Alguns estudos da fluorescência e quimiluminescência de substâncias húmicas
Palabras clave en portugués
Fluorescência
Peroxomonosulfato
Polifenóis
Quimiluminescência
Substâncias húmicas
Resumen en portugués
Investigou-se a influência de íons metálicos Al(III), Ca(II), Fe(III), Pb(II), Cu(II) e Cr(III) (10-6 a 10 -3 mol L-1 na intensidade relativa de fluorescência (IRF) do ácido húmico (AH, 10 mg L-1). os íons Cu(ii), Pb(II) e Cr (III) produziram um efeito de supressão, enquanto os íons Fe(III), Al(III) e Ca(II) não influenciaram significativamente nos valores de IRF. A partir dos valores de IRF foram calculadas a constante de estabilidade (K) dos complexos e a capacidade complexante do AH com Cu(II), Pb(II) e Cr(III). Os valores de K seguiram a ordem: Cr(III)> Pb(II) > Cu(II) e a capacidade complexante: Cr(III) ~ Pb(II)> Cu(II). Desenvolveu-se um novo método analítico baseado na reação quimiluminescente da oxidação do AH com peroxomonosulfato de potássio (PMS; 0,6 mol L-1-1 ). A intensidade máxima de radiação emitida (Imáx ) e a área em função do tempo foram lineares com a quantidade de AH em solução na faixa de 0,5 a 20 mg L-1, com o limite de detecção de 0,24 mg L-1 , com limite de detecção de 0,24 mg L-1 . Um estudo comparativo foi realizado utilizando-se H2O2 (0,58 mol L-1 na presença de CH2O (0,44 mol L-1) em meio básico (NaOH 0,16 mol L-1) com limite de detecção de 0,4 mg L-1. As adições dos íons Cl-, NO3- , PO43- , CO32- , Fe(III), Cu(II), Cr(III) e Ca(II) na reação quimiluminescente de AH com PMS, não interferiram significativamente no sinal. Adições de 50 mg L-1 de Co(II) ou Mn(II) à solução de AH Aldrich, na forma de complexos de EDTA ou cloretos, aumentaram o valor Imáx devido à formação de espécies fortemente oxidantes como SO5°-, SO4°- HO° durante a reação de decomposição do PMS. O método foi aplicado para determinar a concentração de AH em amostra de água do Rio Miranda - MS, obtendo-se valores entre 2,9 a 12,3 mg L-1 . As reações de oxidação, com emissão de radiação, de alguns compostos orgânicos com PMS em meio básico foram estudadas. Com os polifenóis obtiveram- se intensidades de radiação mais significativas e os valores de área seguiram a seguinte ordem: floroglucinol >> ácido fúlvico > ácido húmico > resorcinol > ácido pirogálico > catecol > hidroquinona. Desta forma, como polifenóis existem na estrutura de substâncias húmicas, acredita-se que essas porções da molécula devem ser as responsáveis pela produção de quimiluminescência.
Título en inglés
Some studies on fluorescence and chemiluminescence of humic substances
Palabras clave en inglés
Chemiluminescence
Fluorescence
Humic substances
Peroxymonosulfate
Polyphenols
Resumen en inglés
The influence of Al(III), Ca(II), Fe(III), Pb(II), Cu(II), and Cr(III) metal ions (10-6 to 10-3 mol L-1) on the relative fluorescence intensity (RFI) of humic acid (HA, 10 mg L-1) was investigated. Cu(II), Pb(II), and Cr(III) ions produced a quenching effect, while Fe(III), Al(III), and Ca(II) ions did not significantly interfere with RFI values. Stability constants (K) and complexing capacities of HA with Cu(II), Pb(II), and Cr(III) were obtained using RFI values. Stability values of complexes followed the order: Cr(III)> Pb(II) > Cu(II) and the complexing capacity values: Cr(III) ~ Pb(II) > Cu(II). A new analytical method was developed based on the chemiluminescent oxidation of HA by peroxymonosulfate (PMS; 0.6 mol L-1) in basic medium (NaOH 1.0 mol L-1). The intensity of radiation emission (Imax) and area vs. time were linear functions of HA concentration range of 0.5-20 mg L-1. The detection limit was 0.24 mg L-1. A comparative study was conducted using H2O2 (0.58 mol L-1) in the presence of CH2O (0.44 mol L-1) in basic medium (NaOH 0.16 mol L-1). The detection limit was 0.4 mg L-1 of HA. The addition of Cl-, NO3-, PO43-, CO32-, Fe(III), Cu(II), Cr(III), and Ca(II) to the chemiluminescent reaction of HA with PMS did not interfere with the signal. The addition of 50 mg L-1 Co(II) or Mn(II) (as EDTA complexes or chloride salts) to the HA sample enhanced radiation emission, due to the formation of strong oxidant species such as SO5o-, SO4o-, and HOo during PMS decomposition reaction. This method was applied to determine HA concentration in a sample of river water (Miranda River - MS), obtaining values between 2.9 and 12.3 mg L-1. Oxidation reactions of some organic compounds by PMS in basic medium were studied, which produced radiation emission. Polyphenols produced the highest emissions and the area values followed the order: phloroglucinol> fulvic acid> humic acid> resorcinol> pyrogalic acid> cathecol> hydroquinone. Since polyphenolic groups are supposed to exist within humic acid structure, those portions of the molecule are most likely to be responsible for that chemiluminescence.
 
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Fecha de Publicación
2008-02-25
 
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