Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)_x^2-x/Hg como sistema indicador para [SCN^-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: β_HNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). β_HNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função F_o (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔE_j causado pela presença de [H⁺], com base na variação de E_S^O' de um eletrodo de Cl^-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β₁ = 11,4 ± 0,06 K₁ = 11,4 β₂ = 49,0 ± 0,82 K₂ = 4,30 β₃ = 88,4 ± 3,25 K₃ = 1,80 β₄ = 127,4 ± 4,42 K₄ = 1,44 β₅ = 91,4 ± 1,82 K₅ = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm^-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos.

This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)_x^2-x/Hg as an indicator system for [SCN^-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. β_HNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). β_HNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known F_o (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔE_j by the presence of [H⁺], on basis of E_S^O' changes of a Cl^-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β₁ = 11,4 ± 0,06 K₁ = 11,4 β₂ = 49,0 ± 0,82 K₂ = 4,30 β₃ = 88,4 ± 3,25 K₃ = 1,80 β₄ = 127,4 ± 4,42 K₄ = 1,44 β₅ = 91,4 ± 1,82 K₅ = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm^-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.