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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.46.1998.tde-05092014-165850
Document
Author
Full name
Arnaud Victor dos Santos
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1998
Supervisor
Committee
Matos, Jivaldo do Rosario (President)
Angnes, Lucio
Aquino, Afonso Rodrigues de
Brito, Hermi Felinto de
Souza, Antonio Gouveia de
Title in Portuguese
p-Toluenossulfatos de terras raras hidratados: síntese, caracterização e estudo termoanalítico em diferentes atmosferas
Keywords in Portuguese
Caracterização
Estudo termoanalítico
Lantanídios
Método termoanalítico
p-Toluenossulfonatos de terras raras
Abstract in Portuguese
Este trabalho consiste na investigação termoanalítica dos p-toluenossulfonatos de terras raras hidratados, abordando aspectos relativos à etapa de desidratação, decomposição térmica dos sais anidros e metodologia alternativa para obtenção de oxissulfetos. As reações entre o ácido p-toluenossulfônico e hidroxicarbonato de terras raras (III), em meio aquoso, conduziram a compostos de fórmula geral mínima TR(C7H7SO3)3.xH2O, sendo TR3+ = La ao Lu e Y com x variando de 2 a 7. Esta estequiometria foi estabelecida a partir dos resultados de análise elementar e termogravimetria. Os compostos foram caracterizados e, posteriormente, investigados termoanaliticamente. O estudo do comportamento térmico dos compostos foi realizado empregando a TG/DTG em atmosfera dinâmica de ar, N2, CO2, ar + CO2 e H2 + Ar a uma razão de aquecimento de 10°C min-1. A etapa de desidratação mostrou-se independente da atmosfera empregada. O processo de decomposição térmica do sal anidro em ar, CO2, ar + CO2 conduziu a formação de oxissulfatos com diferentes estequiometrias. Os resultados indicaram que a estabilidade térmica dos p-toluenossulfonatos anidros e dos oxissulfatos diminui com o raio do íon TR3+. O mesmo não ficou evidenciado quando se utilizou atmosfera de N2, uma vez que nenhum patamar indicativo de produtos intermediários e/ou finais termoestáveis foi formado. Os dados TG em atmosfera de H2 + Ar indicaram a formação de dioxissulfeto (TR2O2S). Isto foi confirmado pelo reaquecimento do produto em atmosfera de ar, que evidenciou ganho de massa característico da oxidação a oxissulfato. Os eventos térmicos foram evidenciados nas curvas DSC, por picos no sentido endotérmicos ou exotérmicos, e estão em concordância com as variações de massa indicadas nas curvas TG/DTG. Para alguns compostos foram determinados os parâmetros cinéticos, para etapa de desidratação, utilizando método dinâmico por TG/DTG e DSC. As curvas TG mostraram alguns eventos sobrepostos, evidenciando um processo de decomposição térmica aparentemente complexo, característico da saída de vários produtos voláteis simultaneamente. Neste caso, os experimentos utilizando o sistema simultâneo e acoplado TG/DTA-GC/MS possibilitou a detecção e análise destes voláteis.
Title in English
Hydrated rare earth p-toluenesulfonates: synthesis, characterization and thermoanalytical study in different atmospheres
Keywords in English
Characterization
Lanthanides
p-Toluenesulphonates of rare earths
Thermal analysis method
Thermal analysis study
Abstract in English
This work consists in the thermoanalytical investigation of hydrated rare earth p-toluenesulfonates, considering the relative aspects of the dehydration step, thermal decomposition of the anhydrous salts and altemative methods for preparation of the oxysulfides. The compounds were prepared in aqueous solution, by reaction of p-toluenesulfonic acid and basic carbonates. The products of the reactions presented general formula TR(C7H7SO3)3.xH2O, TR3+ = La - Lu and Y, and x = 2 - 7. This stoichiometry was established through elemental analysis and TG data. The p-toluenesulfonates were characterized and investigated thermoanalytically. The study of the thermal behaviour of these compounds was accomplished using TG/DTG in air, N2, CO2, air + CO2 and H2 + Ar dynamic atmospheres with heating rate of 10 °C min-1. The dehydration step is independent of the atmosphere employed. The thermal decomposition processes of the anhydrous salts in air, CO2, air + CO2 lead to fonnation of oxysulfates with different stoichiometries. The results indicated that thermal stability of anhydrous salts and oxysulfates decreases with ionic TR3+ radii. The same was not evidenced in the N2 atmosphere plateaus indicative of thermally stables intermediate compounds were not observed. TG data in H2 + Ar atmosphere indicated the formation of dioxysulfide (TR2O2S). This product was heated in air atmosphere, showing gain of mass characteristic of oxidation to oxysulfate. The thermal events were evidenced in DSC curves by endothermic and exothermic peaks, and they are in agreement with the weight changes indicated in TG/DTG curves. For some compounds kinectic parameters were determined for the dehydration step, using TG/DTG and DSC dynamic methods. TG curves showed some overlaped events, evidencing complexes thermal decomposition processes with simultaneously evoluation of several volatile products. In these case, TG/DTG-GC/MS experiments were made for the detection of these volatile ones.
 
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Publishing Date
2014-09-05
 
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