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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.46.2003.tde-04052015-184210
Document
Auteur
Nom complet
Clóvis Lúcio da Silva
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2003
Directeur
Jury
Tavares, Marina Franco Maggi (Président)
Carrilho, Emanuel
Jardim, Isabel Cristina Sales Fontes
Silva, José Alberto Fracassi da
Vaz, Jorge Moreira
Titre en portugais
Desenvolvimento de estratégias de pré-concentração para eletroforese capilar (CE) visando a análise de pesticidas em frutas e leguminosas
Mots-clés en portugais
Controle fitossanitário
Eletroforese capilar
Frutas (Análise química)
Legumes (Análise química)
Leguminosas
Pesticidas (Análise química)
Pré-concentração
Resumé en portugais
O uso de pesticidas constitui um importante aspecto na agricultura moderna, com inquestionável beneficio na produção agrícola. Porém a contaminação dos alimentos por pesticidas constitui um sério risco a saúde do consumidor. A determinação de resíduo de pesticidas em alimentos envolve procedimentos laboriosos, com elevado tempo de análise e várias etapas de pré-concentração. Neste trabalho, procedimentos alternativos de extração e pré-concentração para analise multiresíduo de pesticida em água, frutas e tubérculos foram desenvolvidos. A eletroforese capilar em seu modo MEKC em condições de alto e baixo fluxo eletrosmótico foi empregado para a otimização da separação de diferentes classes de pesticidas (triazinas, organofosforado, carbendamidazóis, feniluréia e carbamatos). A composição do eletrólito de separação otimizada para condições de alto EOF foi: 10 mmol L-1 de tetraborato de sódio (pH 9,3),50 mmol L-1 de SDS e 5% etanol e 5% propanol, enquanto que para condições de baixo EOF foi: 10 mmol L-1 de tampão fosfato (pH 2,5), 25 mmol L-1 de SDS e 10% metanol. Estratégias de pré-concetração on-line conhecida como sweeping (SW) e stacking nos modos de migração reversa das micelas (SRMM) e migração reversa com um plug de água (SWR) bem como as suas versões modificadas foram avaliadas, obtendo fatores de pré-concetração de variaram de 2,6 a 19 para o SW, 2,9 a 15 para o SRW e de 5,5 a 15 para o método SRMM modificado. Varias metodologias de extração envolvendo extração em fase sólida (SPE) e extração líquido-líquido (LLE) foram testada. A estratégia de extração por cloud point foi aplicada a uma amostra de abacaxi. O procedimento denominado dispersão da matriz em fase sólida (sigla inglesa MSPD), que minimiza o uso de solventes orgânicos e é de fácil implementação foi aplicado a amostras de cenoura. A combinação do SPE off-line e das estratégias de pré-concentração anteriormente mencionadas permitiram a determinação de alguns pesticidas na concentração de 0,1 µg L-1 em amostras de água potável. O método de extração e clean-up MSPD seguida da análise de MEKC em alto EOF foi otimizado e algumas figuras de mérito foram estabelecidas baseados em protocolos de validação para análise de pesticidas (IAEA-FAO). Boa linearidade (r > 0,99) foi obtido para todos os pesticidas estudados, exceto para linuron e dimetoato. A precisão do método foi estimada através de testes de recuperação. Dois níveis de fortificação foram utilizados para a avaliação, foram obtidos recuperações de 51 a 89 % para o nível mais baixo e 67 a 100% para o maior nível. Foi obtida uma boa precisão intraensaio (CV < 15%). O método otimizado foi aplicado para análise multiresíduo de cenouras. Uma amostra adquirida no comércio local foi quantificada encontrando-se 0,88 mg kg-1 de simazina, 0,13 mg kg-1 de atrazina e 0,08 mg kg-1 de propazina.
Titre en anglais
Development of preconcentration strategies for pesticides analysis by capillary electrophoresis (CE) in fruits and tubers
Mots-clés en anglais
Capillary electrophoresis
Fruits (Chemical analysis)
Legumes
pest control
Pesticides (Chemical analysis)
Preconcentration
Vegetables (Chemical analysis)
Resumé en anglais
The use of pesticides constitutes an important aspect of modem agriculture, with unquestionable impact on crop production. However, food contamination by pesticide residues is a serious risk for the consumer. The determination of pesticide residues in food usually involves laborious procedures, with time consuming sample clean up and preconcentration steps prior to the analysis. In this work, alternative methodologies for extraction, pre-concentration and analysis of pesticide multi-residue in water, fruits and tubers were developed. Capillary electrophoresis in its micellar mode (micellar electrokinetic Chromatography, MEKC) under low and high electroosmotic flow (EOF) conditions was used for the separation of pesticides from different chemical classes (triazines, organophosphorous, carbendamidazols, phenilurea and carbamates). Optimized electrolyte compositions were: high EOF - 10 mmol L-1 tetraborate (pH 9.3), 50 mmol L-1 SDS, 5 % ethanol and 5 % propanol; low EOF - 10 mmol L-1 phosphate buffer (pH 2.5), 25 mmol L-1 SDS and 10 % methanol. On-line preconcentration strategies for MEKC known as sweeping (SW) and stacking with reverse migrating micelles with (SRW) and without (SRMM) a plug of water prior to the sample plug as well as modified versions of SRW and RMM were evaluated and contrasted in terms of signal enhancement factor (peak height ratios) Signal enhancement factors for SW varied from 2,6 to 19 for SRW from 2,9 to 15, whereas for modified-SRMM from 5,5 to 15. Among the extraction methodologies, several procedures involving solid-phase extraction (SPE) and liquid-liquid extraction (LLE) were tested. It is worth mentioning a strategy based upon cloud point extraction, which was applied to pineapple samples and a procedure denominated matrix solid-phase dispersion (MSPD), which combines low cost, saves in solvents and easy implementation, applied to carrots. The combination of off-line SPE and the above mentioned on-line preconcentration strategies allowed the determination of selected pesticides in the 0.1 µ/L level (drinking water sample). A complete methodology involving MSPD for extraction and sample clean-up followed by MEKC in high EOF was optimized and a few figures of merit were established based on method validation protocols for pesticide analysis (IAEA-FAO). Good linearity (r>0.99) was obtained for all pesticides under investigation, except for linuron and dimetoate. The method accuracy was estimated by recovery tests. Two level standard spiking were conducted with recoveries of 51 to 89 % for the lowest level and 67 to 100 % for the highest level. Acceptable intra-day precision was obtained (CV < 15 %). The optimized method was applied to the analysis of multi-residue pesticides in carrots. In a sample acquired in a local grocery store an unusual amount of triazines was found: simazine (O,88 mg/kg), atrazine (0,13 mg/kg) and propazine (0,088mg/kg).
 
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Date de Publication
2015-05-04
 
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