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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2016.tde-02022016-161249
Documento
Autor
Nome completo
Helena Redigolo Pezza
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1997
Orientador
Banca examinadora
Coichev, Nina (Presidente)
Fatibello Filho, Orlando
Krug, Francisco Jose
Massaro, Sergio
Zagatto, Elias Ayres Guidetti
Título em português
Estudo da autoxidação de [Ni(cyclam)]2+ induzida por óxidos de S(IV)
Palavras-chave em português
Autoxidação
Catálise
Físico-química
Método ótico
Ni cyclam 2
Óxidos de S IV
Resumo em português
A autoxidação de [Ni(cyclam)]2+ (cyclam = 1,4,8,11-tetraazociclotetradecano) induzida por S(IV) foi estudada acompanhando-se espectrofotometricamente, em função do tempo, a formação de [Ni(cyclam)]3+ em soluções saturadas com oxigênio contendo: [Ni(cyclam)]2+ 6,0 x10-3 mol L-1, [Ni(cyclam)]3+ (inicial) 8,0x10-6 mol L-1, cyclam 6,0x10-3 mol L-1, S(IV) (1,0 - 5,0)x10-4 mol L-1 e HClO4 1,0 mol L-1 a T = 25,0 °C e força iônica 1,0 mol L-1. A reação de autoxidação exibe um comportamento autocatalítico no qual o período de indução depende da concentração inicial de Ni(III). O estudo cinético da redução de Ni(III) por S(IV), sob condições anaeróbicas, e a autoxidação de Ni(II) mostraram que a etapa determinante da velocidade da reação é a redução de Ni(III) por S(IV) para produzir o radical SO3•-, que reage com o oxigênio dissolvido produzindo SO5•- o qual rapidamente reoxida o Ni(II). Os resultados mostram claramente um ciclo redox que depende do balanço entre a concentração de S(IV) e oxigênio. Quando a reação se processa na presença de Co(III) (10-6 a 10-4 mol L-1) e de Mn(II) (10-3 a 10-2 mol L-1) constatou-se a ocorrência de efeito sinérgico positivo na formação de [Ni(cyclam)]3+.
Título em inglês
Study autoxidation [Ni(cyclam)]2+ induced by oxide S(IV)
Palavras-chave em inglês
Catalysis
Ni cyclam 2
Optical method
Oxidation
Oxides S IV
Physical chemistry
Resumo em inglês
The autoxidation of [Ni(cyclam)]2+, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, accelerated by sulfur dioxide was studied by spectrophotometrically monitoring the formation of [Ni(cyclam)3+ under the conditions: [Ni(cyclam)]2+ = 6.0 x 10-3 mol L-1; initial [Ni(cyclam)]3+ = 8.0 x 10-6 mol L-1; [cyclam] = 6.0 x 10-3 mol L-1 ; [S(IV)] = (1.0 - 5.0) x10-4 mol L-1 and 1.0 mol L-1 perchloric acid in oxygen saturated solutions at 25.0 °C and ionic strength 1.0 mol L-1. The autoxidation reaction exhibits an autocatalytic behavior in which the induction period depends on the initial Ni(III) concentration. The kinetic study of the reduction of Ni(III) by S(IV), under anaerobic conditions, and autoxidation of Ni(II) showed as the rate-determining step the reduction of Ni(III) by S(IV) to produce SO3•- radical, which reacts with dissolved oxygen to produce SO5•- and rapidly oxidizes Ni(II). The results clearly show a redox cycling process which depends on the balance of S(IV) and oxygen concentration. The sinergystic effect of the Co(III) and Mn(II) was studied. Both exhibit a positive synergistic effect in the sulfite-induced aLrtoxidation of Ni(II).
 
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Data de Publicação
2016-02-02
 
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