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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.46.1995.tde-13102020-140559
Documento
Autor
Nome completo
Henrique de Santana
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1995
Orientador
Banca examinadora
Temperini, Marcia Laudelina Arruda (Presidente)
Gruber, Jonas
Mattoso, Luiz Henrique Capparelli
Nart, Francisco Carlos
Paoli, Marco Aurelio de
Título em português
Relação entre estrutura e propriedade condutora na polidifenilamina (PDFA)
Palavras-chave em português
Eletroquímica
Físico-química
Resumo em português
A oxidação eletroquímica da difenilamina (DFA) foi monitorada por voltametria cíclica acoplada com métodos espectroscópicos Raman ressonante (RR), espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS), reflectância e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Os polímeros, sintetizados em diferentes condições eletroquímicas, foram caracterizadas pelas espectroscopias RR in situ e ex situ, infravermelho (FTIR) e reflectância. Com o intuito de se conhecer a natureza do material formado, foram utilizados as técnicas cromatografia de permeação em gel (CPG) e termogravimetria (TG). Este estudo foi finalizado pela medida das variações nas propriedades elétricas das polidifenilaminas por um condutivimetro construído no laboratório. Utilizando os recursos oferecidos pelas espectroscopias RR e reflectância in situ, identificamos as espécies presentes após a oxidação eletroquímica da DFA e determinamos as principais reações que ocorrem na interface metal-solução. Preparou-se duas formas diferentes de filmes da polidifenilamina (PDFA) de alto peso molecular e a PDFA de baixo peso molecular. Os resultados de condutividade elétrica e de espectroscopia eletrônica permitiram concluir que a presença de níveis eletrônicos no "gap" não é condição necessária para a condução. Foi verificado que a potência do laser para a excitação Raman e o pH do meio induzem a reação de desproporcionamento dos segmentos de DFB+ na matriz polimérica. As variações de intensidade no espectro infravermelho das PDFAs, com a temperatura, mostram a instabilidade térmica dos segmentos de DFB+ e a ruptura das ligações de hidrogênio entre as cadeias poliméricas.
Título em inglês
Relação entre estrutura e propriedade condutora na polidifenilamina (PDFA)
Palavras-chave em inglês
Eletroquímica
Físico-química
Resumo em inglês
The electrochemical oxidation of diphenylamine (DPA) has been monitored by cyclic voltametry coupled with spectroscopic methods resonance Raman (RR), surface-enhanced Raman scattering (SERS), reflectance and eletronic spin resonance (ESR). The polymers, synthesized at different electrochemical conditions, were characterized by means of in situ RR, ex situ Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and reflectance measurements. In order to support the spectroscopic results, complementary techniques were also employed (gel permeation chromatography (GPC) and thermogravimetry (TG). In final studies, the changes in the electrical properties of the polydiphenylamines were measured with a homemade conductivimeter. After the electrochemical oxidation, the formed species were identified and the main reaction at the electrode/solution interface was determined by in situ RR and reflectance spectroscopy. Two different forms of the polydiphenylamine (PDPA) films were prepared with high molecular weight and one sample of PDPA of low molecular weight. It was concluded from the conductivity measurements and absorption eletronic spectra that the presence of some energy levels in the gap is not a necessary condition for conduction. It was noticed that the laser power and pH of the medium induced the disproportionation reaction of fragments of DFB+ in the polymeric matrix.The intensity changes in the FTIR spectrum of PDPA caused by an increase of temperature, showed the thermal instability of DPB+ fragments and the rupture of the interchain hydrogen bonding.
 
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Data de Publicação
2020-10-13
 
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