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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2000.tde-11092014-171059
Documento
Autor
Nome completo
Celize Maia Tcacenco
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2000
Orientador
Banca examinadora
Quina, Frank Herbert (Presidente)
Catalani, Luiz Henrique
Zaniquelli, Maria Elisabete Darbello
Título em português
Estudo da migração de sondas e supressores em policátions anfifílicos do tipo ioneno
Palavras-chave em português
Polímeros (Química orgânica)
Química coloidal
Resumo em português
Neste trabalho, utilizou-se a técnica de decaimento de fluorescência resolvida no tempo para estudar a dinâmica agregação intra-polimérica do [3,22]-ioneno e da interação destes agregados com co-íons e contra-íons. Brometo de [3,22]-ioneno apresenta supressão intra-polimérica da sonda fluorescente pireno, eliminada pela quaternização dos grupos amino terminais com cloreto de benzila e pela troca do contra-íon Br- por Cl-, obtendo-se o cloreto de NT-benzil-[3,22]-ioneno, viabilizando a realização de medidas fotofísicas. Medidas da dinâmica de formação de excímeros de pireno e seus derivados evidenciaram que, em contraste às micelas de cloreto de hexadeciltrimetilamônio, os agregados formados por NT-benzil-[3,22]-ioneno participam de um eficiente processo intra-polimérico de fusão/fissão que facilita a migração de sondas e supressores durante o tempo de vida da sonda excitada. A existência deste processo de migração intra-polimérica requer a presença de vários microdomínios ao longo da cadeia do ioneno. Medidas em temperaturas baixas (<15°C), onde o processo de fusão/fissão intrapolimérica torna-se mais lento que a supressão, forneceram uma estimativa do número de agregação dos microdomínios de 20,5. A constante de velocidade do processo de fusão/fissão (kfus) foi estimada a partir do estudo da dinâmica da formação de excímeros de pireno e derivados. Os dados para a dinâmica de saída de co-íons e de contra-íons supressores dos microdomínios de NTbenzil-[3,22]-ioneno foram tratados, levando em conta os dois mecanismos de migração, ou seja, pela fase aquosa e facilitada pelo processo de fusão/fissão. As constantes de velocidade de saída e de supressão para os microdomínios de NT-benzil-[3,22]-ioneno e micelas de CTAC1 apresentam dependências similares com o aumento da concentração de sal comum adicionado.
Título em inglês
Study of the migration of probes and suppressors in the ionene type amphiphilic polycations
Palavras-chave em inglês
Colloidal chemistry
Polymers (Organic chemistry)
Resumo em inglês
In this dissertation, the technique of time-resolved fluorescence quenching has been employed to investigate the dynamics of intrapolymeric aggregation of the [3,22]-ionene and the interaction of the resultant aggregates with coions and counterions. Undesirable quenching of the fluorescence of pyrene solubilized in [3,22]-ionene bromide was eliminated by quaternization of the amino terminal groups with benzyl chloride and by exchanging the counterion from Br- to Cl-, to give NT-benzyl-[3,22]-ionene chloride. Measurements of the dynamics of excimer formation by pyrene and its derivatives showed that, in contrast to cetyltrimethyanonium chloride (CTACl) micelles, the NT-benzyl-[3,22]-ionene aggregates undergoe an efficient intrapolymeric fusion/fission process that promotes the migration of probes and quencher between the aggregates. The existence of this intrapolymeric process requires that there be various microdomains distributed along the main ionene chain. At low temperature (<15°C), where the intrapolymeric fusion/fission process becomes much slower than quenching, an estimate of 20.5 ionene subunits is obtained for the aggregation number of the microdomains. The rate constant for the fusion/fission process (kfus) was estimated from the dynamics of excimer formation of pyrene and its derivatives. Data for the dynamics of exit of coions and counterions from the microdomains of NT-benzyl-[3,22]-ionene were analyzed by taking into account two simultaneous migration mechanisms: via the aqueous phase and via the fusion/fission route. The added common salt concentration dependences of the rate constants for exit and quenching are similar for both the NTbenzyl-[3,22]-ionene microdomains and CTACl micelles.
 
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Data de Publicação
2014-09-11
 
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