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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.46.2010.tde-08112010-090519
Documento
Autor
Nombre completo
Marcelo José Monteiro
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 2010
Director
Tribunal
Torresi, Roberto Manuel (Presidente)
Ando, Rômulo Augusto
Santos, Paulo Sergio
Skaf, Munir Salomão
Ticianelli, Edson Antonio
Título en portugués
Fenômenos de transporte em líquidos iônicos
Palabras clave en portugués
Dinâmica molecular
Eletrólito
Líquido iônico
Resumen en portugués
A procura por fontes de energia confiáveis para motores elétricos, levou a grande esforços de síntese de novos eletrólitos para uso em baterias de íon-Li, de modo a aliar eficiência e segurança. Líquidos iônicos têm sido largamente estudados para este propósito. Misturas do sal Li(CF3SO2)2N, LiTf2N, no líquido iônico (LI) formado pelo cátion 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, BMMI, e o ânion (CF3SO2)2N-, bis(trifluorometanosulfonil)imideto, Tf2N, foram preparadas em diferentes concentrações. A adição do sal de lítio a este liquido iônico diminuiu a mobilidade de todas as espécies, especialmente o Li+. A condutividade estimada usando os dados de difusão (NMRPGSE), os dados da espectroscopia Raman e as simulações por Dinâmica Molecular sugerem a formação de agregados compostos por ânions Tf2N em torno do Li+, com os oxigênios do Tf2N direcionados para o cátion Li+. Estes agregados aumentam conforme aumenta a concentração de LiTf2N, contribuindo para a diminuição da condutividade. Para contornar este obstáculo, foram sintetizados líquidos iônicos contendo um átomo de oxigênio na estrutura do cátion, de modo a promover a competição com os oxigênios do Tf2N pelo cátion Li+, prevenindo Li+ de formar agregados de grande massa e melhorando sua difusividade. Os cations escolhidos foram o 1,2-dimetil-imidazólio e o N-metilmorfolino. Estes LI´s serão representados por [Et2OMMI][Tf2N] e [Et2OMor][Tf2N], respectivamente. Os resultados mostraram que [Et2OMMI][Tf2N] tem uma menor janela eletroquímica (3,8V) que [BMMI][Tf2N] (4,6V), mas o potencial de redução para ambos é igual, o que os torna resistentes à redução pelo lítio metálico. Estes dois LI´s tem quase a mesma densidade e a viscosidade de [Et2OMMI][Tf2N] é 20% menor que a de [BMMI][Tf2N]. Sendo menos viscoso, é esperado que [Et2OMMI][Tf2N] tenha uma maior condutividade. De fato, sua condutividade é 40% maior que a de [BMMI][Tf2N], o que sugere que o grupo éter adiciona alguma modificação estrutural ao sistema, mostrando que neste caso, as mudanças no transporte de carga não decorrem apenas em função da fluidez. Coeficientes de difusão de [Et2OMMI][Tf2N] são maiores que aqueles de [Et2OMor][Tf2N], mas um pouco menores que aqueles de [BMMI][Tf2N]. Também foram estudadas as mudanças nas propriedades físico-químicas em [BMMI][Tf2N] decorrentes da adição do gás SO2. Todas as propriedades de transporte tiveram aumento e uma diminuição na dinâmica de formação de pares iônicos foi sugerida pelos dados experimentais
Título en inglés
Transport phenomena in ionic liquids
Palabras clave en inglés
Electrolyte
Ionic liquid
Molecular dynamics
Resumen en inglés
The searching for reliable power sources for electrical engines has lead to great efforts in order to synthesize new electrolytes to be used in Li-ion batteries in order to make them powerful and safe. Ionic liquids have been widely studied for this purpose. Lithium salt solutions of Li(CF3SO2)2N, LiTf2N, in a room-temperature ionic liquid (RTIL), 1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium cation, BMMI, and the (CF3SO2)2N-, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, Tf2N, were prepared in different concentrations. The addition of a lithium salt to this RTIL decreases the mobility of all species, especially Li+. Estimated conductivities (NMR-PGSE), Raman spectroscopy and Molecular Dynamics Simulation data suggest the formation of aggregates formed by [Tf2N] anions around Li+, with [Tf2N]´s oxygen atoms pointing toward Li+. These aggregates increase as LiTf2N content is increased, thus contributing to diminish conductivity. To overcome this obstacle, it was synthesized ionic liquids with ether-function-containing cations, so, oxygen atom from the ether group could compete for Li+ against the oxygen atoms from [Tf2N], preventing Li+ to form high mass aggregates improving the Li+ diffusion process. The chosen cations were the 1,2-dimethyl-imidazolium and N-methylmorpholine. RTILs were represented by [Et2OMMI][Tf2N] and [Et2OMor][Tf2N], respectively. Results show that [Et2OMMI][Tf2N] has a lower electrochemical window (3,8V) than [BMMI][Tf2N] (4,6V), but their reduction potential is equal, which makes them resistant to reduction by metallic lithium. These two RTIL´s have almost the same density and the viscosity of [Et2OMMI][Tf2N] is 20% lower than that of [BMMI][Tf2N]. Being less viscous, it is expected that [Et2OMMI][Tf2N] had a higher conductivity. It has in fact a conductivity 40% higher than [BMMI][Tf2N], which suggests that the ether chain add some structural modification to the system, showing that in this case, changes in charge transport is not only a function of the fluidity. Diffusion coefficients of [Et2OMMI][Tf2N] are higher than those of [Et2OMor][Tf2N], but a little bit lower than those of [BMMI][Tf2N]. It was also addressed the physical property changes in [BMMI][Tf2N] with the increasing addition of SO2. All the transport properties have improved and a decrease in ionic pair formation was suggested by experiment data
 
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Fecha de Publicación
2011-01-06
 
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