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Master's Dissertation
DOI
Document
Author
Full name
Ricardo Prado Millen
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 2000
Supervisor
Committee
Temperini, Marcia Laudelina Arruda (President)
Alves, Oswaldo Luiz
Araki, Koiti
Title in Portuguese
Caracterização por espectroscopia Raman intensificada (SERS e Raman ressonante) da 2-etinilpiridina e do seu polímero poli-(2-hidrocloreto de piridinium-2-piridilacetileno)
Keywords in Portuguese
Dispersão Raman
Espectroscopia
Espectroscopia Raman
Fotosseletividade
Poliacetileno
Polímeros (Química orgânica)
Polímeros condutores
Polímeros conjugados
Abstract in Portuguese
Neste trabalho sintetizamos o poli(2-hidrocloreto de 2-piridinium-2-piridilacetileno ), P2EPH, e o estudamos do ponto de vista vibracional. O produto obtido na síntese deste polímero possuía quantidade diferente de anéis piridínicos protonados e não protonados em relação àquela proposta na literatura, indicando a necessidade de uma revisão do mecanismo sugerido para esta polimerização. Para a obtenção dos espectros Raman do P2EPH, a interferência da fluorescência apresentada por este polímero na região visível foi eliminada pela utilização de superfícies de prata metálica ( eletrodo, pastilha e colóide) ou de radiação excitante no UV (244,0 nm). A obtenção dos espectros Raman deste polímero permitiu uma atribuição mais precisa de suas bandas através da comparação com os espectros Raman de outros polímeros similares. Esta, por sua vez, possibilitou a correção da atribuição corrente na literatura das bandas do estiramento C=C da cadeia polimérica e do anel piridínico. Variando a energia da radiação excitante percebemos que a frequência de algumas bandas Raman (em aproximadamente 1160, 1230, 1300 e 1500 cm-1) apresentavam deslocamento. Esta característica, denominada dispersão Raman ou fotosseletividade, também é notada para o poliacetileno e é atribuída à heterogeneidade da amostra polimérica. Outra variação observada nos espectros Raman com diferentes excitações foi a da intensidade relativa das bandas. Para radiações excitantes de menor energia as bandas mais proeminentes do espectro foram aquelas atribuídas, principalmente, a vibrações da cadeia poliacetilênica, enquanto que, para excitações de maior energia as bandas relativas aos anéis de piridina e piridinium se sobressaíram. Esta diferença é atribuída à ressonância das radiações excitantes com os diferentes cromóforos do polímero. Mesmo quando a excitação foi feita com radiação em 244 nm alguns modos da cadeia poliacetilênica puderam ser observados e quando utilizamos radiação excitante em 632,8 nm apareceram bandas dos anéis piridínicos, mostrando que existe acoplamento mecânico entre os cromóforos. Também estudamos o comportamento do monômero do P2EPH, a 2-etinilpiridina, em eletrodo de prata variando o potencial aplicado e o pH da solução, através do efeito SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). As variações observadas na intensidade das bandas foram interpretadas considerando uma mudança de orientação da molécula em relação à superfície. Foi também observada a formação do íon 2-piridilacetileto (formado pela abstração do hidrogênio acetilênico da 2-etinilpiridina) em potenciais inferiores ou igual a −0,7 V na solução não acidulada.
Title in English
Intensified Raman spectroscopy (SERS and Resonant Raman) characterization of 2-ethynylpyridine and its polymer poly (2-pyridinium-2-pyridylacetylene hydrochloride)
Keywords in English
Conductive polymers
Conjugated polymers
Photosselectivity
Polyacetylene
Polymers (Organic chemistry)
Raman dispersion
Raman spectroscopy
Spectroscopy
Abstract in English
In this work we synthesized and studied the vibrational spectra of poly(2-pyridinium hydrochloride-2-pyridylacetylene ), P2EPH. This polymer presents different amounts of pyridine and pyridinium rings when compared with previously reported data in literature. This difference points out the need of a review in the proposed mechanism. The fluorescence interference presented by this polymer was precluded using silver surfaces (electrode, pellet or colloid) or excitation in 244.0 nm. Raman spectra obtained through these techniques were useful to improve the assignment of P2EPH peaks. Toe assignment proposed in this work corrects the current one, showing that the peaks due to polyacetylenic backbone, pyridine and pyridinium ring C=C stretching appear, respectively, at 1532, 1588 and 1620 cm-1. When the energy of the excitation was changed we observed a shift in some Raman bands (close to 1160, 1230, 1300 and 1500 cm-1). This feature, called Raman dispersion or photoselectivity, has been observed in polyacetylene and was related to the polymeric sample inhomogeneity. Besides the frequency variation, the relative intensities have changed with different exciting radiation. When lower energy radiation was used, the Raman spectra obtained were similar to the polyacetylene spectrum, while, for higher energy the most intense peaks observed were pyridine and pyridinium ring vibrations. These changes in relative intensities are due to the resonance of the incident light with different chromophoric groups in the polymer. In spite of this, some peaks from backbone were observed in UV-Raman spectrum and a group of pyridine and pyridinium bands were still observed with excitation in 632.8 nm, showing the presence of mechanical coupling between the backbone and side groups vibrations. We also studied the SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) behaviour of the P2EPH monomer, 2-ethynylpyridine, in silver electrode sweeping the potential and changing the solution pH. The changes in the band intensities were assigned to different molecule orientation on the surface. The ion 2-pyridylacetylide (2-ethynylpyridine without the acetylenic proton) was formed when the potential was − 0,7 V or more negative than that.
 
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Publishing Date
2019-06-07
 
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