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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.1977.tde-03122014-143456
Documento
Autor
Nome completo
Neyde Yukie Murakami Iha
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1977
Orientador
Título em português
Redução eletroquímicas dos complexos diimínicos de ferro (II) em acetonitrila
Palavras-chave em português
Eletroquímica
Fe-Diiminas
Polarografia
Voltametria cíclica
Resumo em português
As reduções eletroquímicas dos complexos de ferro(II) FeL32+, com ligantes diimínicos alifáticos, L=CH3-N=C(R)-C-(R')=N-CH3, onde R,R' = H,H; H,CH3; CH3,CH3; e ligantes diimínicos mistos, L = C5H4N-C(R')=N-(R"), onde R',R"= H,CH3; CH3,CH3 foram estudadas através de polarografia e voltametria cíclica em acetonitrila em perclorato de tetraetilamônio 0,2M a 25,0ºC. Utilizam-se eletrodo plano de platina.ou eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodos de trabalho para a voltametria cíclica e polarografia, respectivamente. Os eletrodos auxiliar e de referência são fio de platina e Ag/AgCl , respectivamente. Os polarogramas obtidos para esses complexos no intervalo de potenciais de 0,0 a -2,4 V vs Ag/AgCl mostram duas a quatro ondas de redução. As duas primeiras etapas são controladas por difusão e os processos de eletrodo podem ser descritos como monoeletrônicos e reversíveis, com a estabilização dos baixos estados de oxidação Fe(I) e F:(0) em acetonitrila. Para o derivado R,R' = H,CH3, observam-se três ondas reversíveis e monoeletrônicas indicando a estabilização do complexo com ferro no estado de oxidação formal (-I).Comportamento semelhante foi encontrado para complexos de ferro(II) com 2,2'-dipiridina e 1,10 fenantrolina (. Electrochim. Acta. 13. 335 (1968) ). A estabilização dos baixos estados de oxidação deve-se ao caráter aceptor de elétrons dosoligantes diimínicos, como indicado pelo espectro de transferência de carga e,depende da presença do grupo cromofórico. Verifica-se ainda que quanto maior o valor de 10 Dq, maior a retrodoação e, maior a estabilização dos baixos estados de oxidação. Os voltamogramas cíclicos apresentam dois a três picos de redução no intervalo de potenciais de 0,0 a - 2,2V vs Ag/AgCl. A primeira etapa de redução é bem caracterizada como processo monoe1etrônico e reversível Na redução dos derivados alifáticos R,R' = H,H; CH3.CH3; há um grande aumento da corrente de pico e os potenciais são deslocados cerca de 0,18V para regiões mais negativas. Isso é interpretado em termos de adsorção do reagente na superfície do eletrodo de platina. É interessante notar que apenas os complexos. que apresentam substituintes simétricos adsorvem na superfície do eletrodo.
Título em inglês
Electrochemical reduction of iron complexes diimínios (II) acetonitrile
Palavras-chave em inglês
Cyclic voltammetry
Electrochemistry
Polarography
Resumo em inglês
The electrochemical reduction of the iron(II) complexes, FeL32+ with aliphatic diimine ligands, CH3-N=C(R)-C(R')=N-CH3, where R,R'= H,H; H,CH3; CH3,CH3, and mixed diimine ligands. L = C5H4N-C(R')=N(R"), where R',R" = H, CH3; CH3,CH3, was studied by means of polarography, and cyclic voltammetry in acetonitrile containing 0,2M tetraethylammonium perchlorate at 25,0ºC. A platinum disk or a dropping mercury electrode were used as working e1ectrodes for the cyclic voltammetric and polarographic experiments, respectively. A platinum wire and Ag/AgCl were employed as auxiliar and reference electrodes, respectively. The polarograms obtained for these complexes in the 0.0 to -2,4 V vs Ag/AgCl potential range exhibit two to four reduction waves. The first two reduction waves were shown to correspond to reversible one electron reductions yielding stable complexes of iron in the formal oxidation states (I) and (O). For the derivative R',R" = H,CH3, three reversible one electron waves were found, indicating the stability of the complex with iron in the formal oxidation state (-I). A similar be havior has been found for the 2,2'-dipyridine and 1,10-phenan -throline complexes of iron(II) (Electrochim. Acta,.13, 335(1968)). The stabilization of the low valence states is due to the strong acceptor properties of the diimine ligands. This acceptor character is reflected in the appearence of a characteristic intense inverse charge transfer band in the visible region. in the presence of the diimine chromophore. Increased stabilization of the low oxidation states is correlated with an increase in the magnitude of the ligand-field strength (10 Dq), i.e., increased back-donation. Two or three reduction peaks were observed in the cyclic voltammograms in the region of 0.0 to -2.2 V vs Ag/AgCl. The first reduction of the aliphatic derivatives R,R =' H,H ; CH3, CH3, there is a large increase in peak currents and a shift of 0.18 V to more negative potentials. This is interpretable in terms of the platinum electrode, It is interesting to note that only the complexes which have symmetrical ligands exhibit adsorption at the electrode surface.
 
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Data de Publicação
2014-12-04
 
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