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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2010.tde-01032011-110406
Documento
Autor
Nome completo
Vinicius Curcino Carvalho Vieira
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2010
Orientador
Banca examinadora
Baptista, Mauricio da Silva (Presidente)
Alcantara, Maria Regina
Guedes, Carmen Luisa Barbosa
Itri, Rosangela
Temperini, Marcia Laudelina Arruda
Título em português
Micro-estruturas de filmes de petróleo na interface ar-água: efeitos da irradiação luminosa e de agentes tensoativos sobre as propriedades interfaciais
Palavras-chave em português
Agentes coletores
Filmes ultrafinos
Fotoquímica
Petróleo
Resumo em português
Entender o comportamento de filmes de petróleo na interface ar-água é crucial para lidar com derrames de petróleo e reduzir os consecutivos danos ao meio ambiente. Para tanto, filmes de Langmuir preparados com frações de petróleo tem sido normalmente estudados. Entretanto, as propriedades dos filmes preparados a partir de amostras de petróleo bruto podem diferir consideravelmente dos filmes preparados a partir das suas frações individuais. Filmes preparados na interface ar-água de diversas amostras de petróleo com composições distintas foram estudadas usando técnicas espectroscópicas e de superfície incluindo pressão superficial, potencial de superfície, BAM, fluorescência e MEV. Mostramos que petróleo forma um filme de Langmuir não homogêneo na interface ar-água. As isotermas de pressão superficial para os filmes de petróleo exibem as fases gás (G), líquido expandido (LE), líquido condensado (LC) e sólido (S) com quase nenhuma histerese nos ciclos de compressão e descompressão, ao contrário da grande histerese observada em filmes de asfaltenos, maltenos e/ou resinas. A pressão superficial e os dados de microscopia de fluorescência indicam a presença de domínios fluorescentes em equilíbrio com uma fase menos fluorescente do petróleo contendo água estabilizada. Imagens de BAM e fluorescência de filmes LB confirmam a presença dos domínios de água, mesmo em pressões superficiais elevadas, caracterizando inequivocamente a tendência do petróleo em estabilizar sistemas emulsionados. O aumento da quantidade de asfalteno torna o filme mais instável, devido à formação de agregados irreversíveis. Nossos resultados sugerem que é necessário utilizar amostras de petróleo cru ao invés de suas frações, para entender a estrutura e as propriedades de filmes finos de petróleo. Demonstramos que os agentes coletores tensoativos que comprimem uma mancha de óleo sobre a superfície da água por diferença de pressão superficial, não entram no filme de petróleo, mantendo inalterado a estrutura dos domínios. Investigamos também a capacidade de monocamadas dos ácidos graxos saturados C4 a C18 em comprimir e confinar manchas de petróleo bruto brasileiro e seus derivados. A pressão superficial e a velocidade de espalhamento das monocamadas foram determinadas em uma balança de superfície e pelo teste do talco, respectivamente. A compressão e o confinamento das manchas foram estudados em placas de Petri, medindo-se a área das manchas e a espessura das lentes confinadas. Monocamadas de C8 a C12 foram capazes de comprimir manchas de petróleo formando lentes com cerca de 5% de sua área original. Os melhores resultados foram obtidos com as monocamadas de C8 e C12, que confinaram a mancha de petróleo em uma lente com 5 mm de espessura por até 72 horas sem mudanças significativas em sua área. E para finalizar foi estudado a influência da irradiação com fonte de luz artificial em amostras de petróleo com diferentes porcentagens de asfaltenos e volumes espalhados sobre a água. Tais experimentos foram acompanhados de estudos sobre a geração de oxigênio singlete, espectroscopia de fluorescência e de infravermelho. Caracterizamos que as alterações de pressão superficial e encolhimento da mancha são devidos a oxidação por oxigênio singlete que gera novos compostos tensoativos que comprimem a mancha
Título em inglês
Microstructure of petroleum films at the air-water interface: Effects of the irradiation and surfactant on their interfacial properties
Palavras-chave em inglês
Oil herders
Petroleum
Photochemistry
Ultrathin films
Resumo em inglês
Understanding the behavior of petroleum films at the air-water interface is crucial for dealing with oil slicks and consecutive reducing the damages to the environment. For this, Langmuir films prepared with oil fractions have often been studied. However, the properties of films prepared from crude oil samples may differ considerably from those of films prepared from its individual fractions. Films prepared in the ar-water interface with several oil samples with different compositions were studied using spectroscopic and surface techniques including surface pressure, surface potential, BAM, fluorescence and SEM. We showed that petroleum forms an inhomogeneous Langmuir film at the air-water interface. The surface pressure isotherms for petroleum films exhibit gas (G), liquid expanded (LE), liquid condensed (LC) and solid (S) phases, with almost no hysteresis in the compression-decompression cycles, unlike the large hysteresis observed in asphaltenes, maltenes and/or resins films. The surface pressure and fluorescence microscopy data indicate the presence of fluorescent areas in balance with a less fluorescent oil containing water stabilized. BAM and LB films microscopy images confirm the presence of water areas, even at high surface pressures, characterizing unequivocally the trend of petroleum to stabilize emulsion systems. The increase in the amount of asphaltene turned the film more unstable. Our results strongly suggest that it is necessary to use crude oil samples instead of its fractions, to understand the structure and properties of oil thin films. We showed that surface collecting agents, which compress an oil slick on the water surface by surface pressure difference, do not mix in the oil film leaving unchanged the structure at the domains. We also examined the ability of monolayers of C4 to C18 saturated fatty acids in compressing and confining slicks of a Brazilian crude oil and its derivates. Surface pressure and monolayer spreading velocity were measured by the surface balance and by the talc test, respectively. The compression and confinement of the oil slicks were studied in Petri dishes, measuring the area of the slick and the thickness of the confined lenses. Monolayers of C8 and C12 were able to compress oil slicks forming lenses with about 5% of its original area. The best results were obtained with C8 and C12 monolayers, which confined oil slick in a lens with 5 mm thick and up to 72 hours without significant changes in the area. And finally we studied the influence of irradiation with artificial light in oil samples with different percentages of asphaltenes and volumes spread on the water. These experiments were accompanied by studies on the generation of singlet oxygen, fluorescence and infrared spectroscopy. We characterized that the changes of surface pressure and shrinkage of the oil slick is due to oxidation by singlet oxygen and generation of new surfactant compounds that compress the oil slick.
 
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Data de Publicação
2011-06-09
 
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