Two alkali ultrabasic compositions from the Meso-Cenozoic Serra do Mar Alkaline Province dike swarm were geochemically and mineralogically characterized and used as starting materials in crystallization experiments to constrain the evolution of alkali ultrabasic to intermediate magmas and their crystalline phases close to equilibrium under a wide range of physicochemical parameters. The first sample corresponds to a basanite with sodic affinity, its composition is close to primary magmas (Mg#=63) and enriched in LILE, HFSE, and REE relative to the primitive mantle. Its mineralogy comprises olivine macrocrysts in a finedgrained groundmass of olivine, clinopyroxene, spinel, and alkali-feldspar. The second sample is a tephrite (olivine-free) with potassic affinity, which has a Mg#=48 and shows clinopyroxene macrocrysts in a fined-grained groundmass of clinopyroxene, spinel, and plagioclase. The crystallization experiments were performed at one-atmosphere pressure (100kPa) and from low- to high-pressure (0.5-2.0 GPa). Under 100 kPa, experiments were carried out over a range of O2, from 2 log units below to 2 log units above the fayalitemagnetite-quartz buffer (QFM), using a high-temperature vertical furnace with CO/CO2 gas mixture. The low- to high-pressure experiments were conducted in an end-loaded pistoncylinder using a Pt-graphite capsule (CCO buffer) and NaCl-pyrex-graphite-MgO assemblage. The melts present different compositional paths. For basanite, a sodic and strongly SiO2-undersaturated liquid line of descent (basanite-tephrite-phonotephritetephriphonolite) is derived. For tephrite, it is sodic-potassic/potassic and weakly SiO2- undersaturated (tephrite-alkali-basalt-phonotephrite) or SiO2-saturated (tephrite-trachybasalttrachyandesite), under reduced or oxidized conditions, respectively. Based on the percentages of experimental glasses, we concluded that evolved sodic magmas can be derived from the crystal fractionation of basanite. The iron-magnesium exchange coefficients between mafic silicate minerals and alkali melts (2+ ) are slightly lower than those observed in tholeiitic melts, with values of 0.29±0.02 for olivine and 0.25±0.02 for clinopyroxene. In both starting compositions, the crystallized clinopyroxenes are Ti- and Al-rich, and Si-poor, with a compositional trend of evolution from Mg-rich augite to ferroan diopside. Thermobarometric proxies such as MgO-in-melts and clinopyroxene-composition were improved for application in alkali ultrabasic to intermediate rocks, following the equations: (±5°) = 27.35 () + 984 , for one-atmosphere pressure and anhydrous conditions and, (±1.4 ) = 160.20 80.68 17.683+ + 6.36, where Na, Ti, and Fe3+ are cationic proportions relative to 6O of clinopyroxene. The trace element partitioning between titanian Ca-clinopyroxene and alkali melts was also studied, which might allow petrologists and geochemists to better investigate the genesis and evolution of alkali igneous rocks. The trace elements studied here were first-row transition metals, lithium, large ion lithophile elements, high-field strength elements, and rare earth elements. The results show that P-T-O2 strongly influences the behavior of trivalent cations, in both M1 and M2 sites. / and / vary following the compositional trend of the evolution of cpx and their substitution is in agreement with Tschermakite-type. The lattice-strain model successfully fitted the divalent and trivalent cation on the M2 site. The Wood and Blundy (1997) and Sun and Liang (2012) models that predict the REE partitioning between clinopyroxene and silicate melt do not predict the negative correlations between / and pressure. However, the Wood and Blundy (1997) model based on activities for Na0.5(REE)0.5MgSi2O6 component efficiently reproduces the partitioning of REE under 100 kPa. Finally, clinopyroxene is capable of fractionating the U/Th ratio, but Zr/Hf and Ta/Nb are not.

Duas composições alcalinas ultrabásicas do enxame de diques da Província Alcalina MesoCenozóica Serra do Mar foram caracterizadas geoquímica e mineralogicamente e usadas como materiais de partida em experimentos de cristalização para examinar a evolução de magmas ultrabásicos a intermediários alcalinos e suas fases cristalinas em equilíbrio sob uma ampla faixa de parâmetros físico-químicos. A primeira amostra corresponde a um basanito com afinidade sódica, sua composição é próxima a magmas primários (Mg# = 63) e enriquecida em LILE, HFSE e REE em relação ao manto primitivo. Sua mineralogia compreende macrocristais de olivina em uma matriz de granulação fina de olivina, clinopiroxênio, espinélio e feldspato alcalino. A segunda amostra é um tefrito (sem olivina) com afinidade potássica, com Mg# = 48 e apresenta macrocristais de clinopiroxênio em uma matriz de granulação fina de clinopiroxênio, espinélio e plagioclásio. Simulações de cristalização foram realizadas sob pressão atmosférica (100kPa) e sob baixas a altas pressões (0.5-2.0 GPa). Sob 100 kPa, os experimentos foram realizados em uma faixa de fugacidades de O2 (O2), desde 2 unidades logarítmicas abaixo até 2 unidades logarítmicas acima do tampão fayalita-magnetita-quartzo (QFM), usando um forno vertical de alta temperatura acoplado com sistema de mistura de gases CO/CO2. Os experimentos de baixa a alta pressão foram conduzidos em um pistão-cilindro usando uma cápsula de Pt-grafite (tampão CCO) e uma assembleia de NaCl-pirex-grafite-MgO. Os fundidos apresentam diferentes trajetórias composicionais. A partir do basanito, uma liquid line of descent (lld) sódica e fortemente insaturada em SiO2 (basanito-tefrito-fonotefrito-tefrifonolito) é derivada. A partir do tefrito, obteve-se llds sódico-potássicas/potássicas, levemente insaturada em SiO2 (tefrito-álcalibasalto-fonotefrito) a saturada em SiO2 (tefrito-traquibasalto-traquiandesito), sob condições reduzidas e oxidadas, respectivamente. Com base nas porcentagens de vidros experimentais resultantes, conclui-se que quantidades significativas de magmas sódicos podem ser derivados por fracionamento de magmas originais basaníticos. Os coeficientes de troca ferro-magnésio entre minerais silicáticos máficos e fusões alcalinas (2+ ) são ligeiramente inferiores aos observados em fusões toleíticas, com valores de 0.29±0.02 para olivina e 0.25±0.02 para clinopiroxênio. Em ambas as composições iniciais, os clinopiroxênios cristalizados são ricos em Ti e Al, e pobres em Si, com uma trajetória composicional de evolução de augita rica em Mg para diopsídio ferroano. Indicadores termobarométricos como MgO-em-vidro e composição de clinopiroxênio foram aprimorados para aplicação em rochas alcalinas ultrabásicas a intermediárias, obtendo-se respectivamente as calibrações: (±5°) = 27.35 () + 984 para pressão atmosférica e condições anidras e, (±1.4 ) = 160.20 80.68 17.683+ + 6.36 para todo o intervalo experimental investigado, onde Na, Ti e Fe3+ são as proporções catiônicas relativas a 6O do clinopiroxênio. A partição de elementos traços entre titano clinopiroxênio cálcico e fusões alcalinas também foi estudada, resultando em valores otimizados que permitem modelamentos geoquímicos mais apropriados para a gênese e evolução das séries alcalinas. Os elementos traços investigados incluíram metais de transição da primeira série, lítio, elementos de baixo potencial iônico (litófilos, LILE), elementos de alto potencial iônico (HFSE) e os elementos de terras raras (REEs, incluindo Y). Os resultados mostram que os parâmetros P-T-O2 influenciam fortemente o comportamento dos cátions trivalentes, tanto no sítio M1 quanto no M2. / e / variam seguindo a trajetória composicional da evolução dos clinopiroxênios de acordo principalmente com uma substituição heterovalente de tipo tschermakita. O lattice-strain model ajusta muito bem os cátions divalentes e trivalentes no sítio M2. Os modelos de Wood e Blundy (1997) e Sun e Liang (2012) que preveem a partição dos REEs entre clinopiroxênio e fusões silicáticas não preveem as correlações negativas entre / e pressão. O modelo de Wood e Blundy (1997), baseado nas atividades do componente Na0.5(REE)0.5MgSi2O6, reproduz muito bem a partição do REE sob 100 kPa. Finalmente, os titano clinopiroxênios cálcicos são capazes de fracionar significativamente as razões U/Th, mas não as razões Zr/Hf e Ta/Nb.