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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.44.2020.tde-03082020-113435
Documento
Autor
Nome completo
Valeska Meirelles Sousa
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2020
Orientador
Banca examinadora
Janasi, Valdecir de Assis (Presidente)
Alves, Adriana
Enzweiler, Jacinta
Nobrega, Joaquim de Araujo
Oliveira, Pedro Vitoriano de
Título em português
Correção de interferências isobáricas em análises de elementos terras raras em apatita e feldspato alcalino por LA-ICP-MS
Palavras-chave em português
Elementos terras raras
Interferências isobáricas
LA-ICP-MS
Química mineral
Resumo em português
A residência dos elementos terras raras nos minerais tem sido amplamente estudada com o uso de técnicas de análise in situ, como a espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado com ablação a laser (LA-ICP-MS). Esta técnica permite, além de uma elevada resolução espacial na análise de ETR em minerais com dimensões microscópicas, a quantificação desses elementos em teores na faixa de mg L-1 ou mesmo µg L-1 . Embora, para a grande maioria das matrizes, os resultados analíticos sejam plenamente satisfatórios, são conhecidas interferências espectrais importantes para alguns minerais, que podem deteriorar ou mesmo inviabilizar os resultados. Em particular, os ETR médios e pesados, normalmente presentes em teores mais baixos que os ETR leves, podem sofrer interferências significativas de óxidos de Ba e ETR leves, requerendo correções. Neste trabalho, foi feito um estudo sistemático das interferências de óxidos de Ba e ETR leves, observadas sobre os ETR médios e pesados, em amostras de feldspato alcalino e apatita nas análises por LA-ICP-MS provenientes do Maciço Sienítico Pedra Branca. Para a calibração de interferências, massas crescentes (spot entre 15 e 80 µm) foram utilizadas na ablação do padrão NIST K-378 contendo alta concentração de Ba para as análises de feldspato e padrões sintéticos monoelementares de La, Ce e Nd para as análises de apatita. Também foi feito um estudo usando soluções aquosas, gerando um híbrido entre o sistema LA e o convencional para soluções que serviu como alternativa à síntese de padrões, o que mostrou resultados preliminares menos satisfatórios. Nas análises de feldspato alcalinos, os óxidos de Ba interferem em Sm, Eu e Gd. Os resultados obtidos mostraram que a geração de 1 mg L-1 do interferido resulta de razões Ba/Sm, Ba/Eu e Ba/Gd da ordem de 1.400.000, 38.500 e 1.075.000, respectivamente. Nos dois conjuntos de amostras estudadas, a correção de Eu resultou em valores entre ~10% e ~90% mais baixos que os medidos. As correções de Sm e Gd, embora menores, são recomendadas, mas podem ser ineficazes em algumas amostras, cujos teores reais encontram-se abaixo do limite de quantificação do método. No caso da apatita, os óxidos de La, Ce e Nd interferem em Gd, Tb, Dy, Ho e Er. Para haver a formação de 1 mg L-1 de Gd, as razões La/Gd e Ce/Gd têm que ser da ordem de 250000 e 1800, respectivamente. Para Tb, a relação Ce/Tb é de 15000 mg L-1 e Nd/Tb de 3000 mg L1 . Nos elementos Dy e Ho, a interferência causada por La, Ce e Nd foi praticamente nula. Já para Er, a relação em concentração de Nd/Er é de 7400. A calibração de interferência via padrão sintético tanto para feldspato quanto para apatita é mais eficiente quando se compara com a calibração via solução aquosa, na qual há um aumento dos precursores de interferências isobáricas com uma maior formação de óxidos e hidróxidos, afetando, assim, as correções das interferências. A correção de interferências é importante para gerar resultados de concentração de Sm, Eu e Gd em feldspato alcalino e Gd e Tb em apatita com melhores aproximações dos resultados reais bem como valores mais exatos para as anomalias de Eu. No caso estudado, os resultados corrigidos das anomalias de Eu são consistentes com resultados independentes obtidos para minerais máficos das mesmas rochas, indicadores de contrastes nas condições de oxidação.
Título em inglês
Isobaric interferences correction in analysis of rare earth elements in apatite and alkaline feldspar by LA-ICP-MS
Palavras-chave em inglês
Isobaric interferences
LA-ICP-MS
Mineral chemistry
Rare earth elements
Resumo em inglês
The residence of REE in minerals has been widely studied with the use of in situ analysis techniques such as mass spectrometry with plasma inductively coupled with laser ablation (LA-ICP-MS) because it allows the quantification of these elements in levels within the range of mg L-1 or even µg L-1 in addition to a high resolution spatial analysis of REE in minerals with microscopic dimensions. Although the analytical results are fully satisfactory for the vast majority of matrices, important spectral interferences are known for some minerals, which can deteriorate or even make the results unfeasible. In particular, medium and heavy RRE, normally present at lower levels than light REE, can suffer significant interferences from Ba oxides and light REE, requiring corrections. In this work, a systematic study was made on the interferences of light oxides of Ba and REE, observed on the medium and heavy REE, in samples of alkaline feldspar and apatite from Pedra Branca Syenite and in the analyzes by LA-ICP-MS. For the calibration of interferences, spot sizes between 15 e 80 µm were used for ablation of the NIST K-378 standard containing high concentration of Ba to analysis of feldspar and synthetic monoelementary standards of La, Ce and Nd in the analysis of apatite. A study was also carried out using aqueous solutions, generating a hybrid between the LA system and the conventional one for solutions in order to avoid the synthesis of patterns, once it is not so trivial. In feldspar analyzes, Ba oxides interfere with Sm, Eu and Gd. In order to generate 1 mg L-1 of the interference, the Ba/Sm, Ba/Eu and Ba/Gd ratio must be 1,400,000, 38,500 e 1,075,000, respectively. In the two groups of samples studied, the Eu correction resulted in values between ~ 10% and ~ 90% lower than those measured. The Sm and Gd corrections, although minor, are recommended, but may be ineffective in some samples, whose actual levels are below the method's quantification limit. For apatite, the oxides of La, Ce and Nd interfere in Gd, Tb, Dy, Ho and Er. For the formation of 1 mg L-1 of Gd, the ratio La/Gd and Ce/Gd must be 250000 and 1800, respectively. For Tb, the Ce/Tb ratio is 15000 mg L-1 and Nd/Tb is 3000 mg L -1 . In Dy and Ho elements, the interference caused by La, Ce and Nd was practically null. For Er, the ratio in concentration of Nd/Er is 7400. The interference calibration via synthetic standard for both feldspar and apatite is more efficient when compared to the calibration via aqueous solution, in which there is an increase in the interference of isobaric precursors with a greater formation of oxides and hydroxides, thus affecting the corrections of interferences. Correcting interference is important to generate Sm, Eu and Gd concentration results in alkaline feldspar and Gd and Tb in apatite with better approximations of the actual results as well as more accurate values for Eu anomalies. In the case studied, the corrected results Eu anomalies are consistent with independent results obtained for mafic minerals from the same rocks, indicators of contrasts in oxidation conditions.
 
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Data de Publicação
2020-08-11
 
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