A fotofísica e a fotoquímica de sistemas moleculares representam uma ampla área da físico-química, que se preocupa com os efeitos da luz em moléculas. Nesse contexto, bases modificadas do DNA/RNA podem exibir caminhos de relaxação fotofísicos bastante distintos das suas análogas naturais, que são não fluorescentes e possuem um tempo de vida do estado excitado bastante curto. O objetivo dessa tese é a elucidação dos principais mecanismos de desativação após a absorção de luz de bases modificadas do DNA/RNA em fase gasosa. Os efeitos de solvente também são considerados, seja de maneira implícita (Modelo Contínuo Polarizável (PCM) e Solvent Model Density (SMD)) ou por meio explícito com as configurações geradas por Dinâmica Molecular Clássica ou amostragem de Monte Carlo. A abordagem estática e dinâmica não-adiabática são empregadas para explicar os caminhos fotofísicos mais viáveis. O primeiro sistema estudado é um promissor alfabeto ribonucleosídeo fluorescente. Todos os compostos desse alfabeto fluorescem a partir da estrutura ¹($\pi\pi$*)min, porém a explicação para a fluorescência depende da molécula. No caso das moléculas purínicas, a fluorescência ocorre devido a um deslocamento para o vermelho no espectro de absorção, impedindo que a cônica com o estado fundamental (¹(gs/$\pi\pi$*)CI) seja acessada. Por outro lado, a estrutura ¹(gs/$\pi\pi$*)CI para as moléculas pirimidínicas é localizada em uma alta região energética. Posteriormente, é estudado os efeitos de solvente nas propriedades dos estados excitados eletrônicos da 2-aminopurina (2AP), uma análoga bem conhecida da adenina. A aproximação ASEC-FEG, que combina a metodologia Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics e o gradiente de energia livre, descreve corretamente as propriedades espectroscópicas (absorção, emissão e fluorescência) dessa molécula em todos os solventes empregados. Em relação aos trabalhos teóricos anteriores, é obtido um melhor desvio solvatocrômico de 1,4-dioxano para água para o deslocamento Stokes. Além disso, é estimado a diferença de energia livre entre os dois tautômeros da 2AP nos estados fundamental e primeiro estado excitado ¹($\pi\pi$*) em etanol e em solução aquosa. Por fim, é estudado uma substituição simples da guanina que suprime a conversão interna para o estado fundamental e amplifica o cruzamento intersistemas com os estados tripletos. O sistema inicialmente popula o estado singleto S2 e rapidamente transfere a população para o estado S1. Esse estado serve como uma porta de entrada para a população dos estados tripletos. O espectro de absorção transiente (TAS) foi simulado a fim de poder comparar com os dados experimentais disponíveis. Duas constantes de tempo associadas ao processo de cruzamento intersistemas (ISC) são extraídas, e ambas se encontram em bom acordo com o experimento. Uma explicação do motivo dessa molécula possuir um tempo de vida mais curto do estado tripleto em relação à sua análoga tiobase é também descrita em detalhes.

Photophysics and Photochemistry of molecular systems represent a wide area of physical chemistry, which is concerned with the effects of light on molecules. In this context, modified nucleobases may exhibit photophysical relaxation paths quite distinct from those observed for their respective natural analogues, which are not fluorescent and have an ultrafast excited-state lifetime. The objective of this thesis is to elucidate the main deactivation pathways after the absorption of light of modified bases of DNA/RNA in gas phase. Solvent effects are also considered, either by implicit solvation (Polarizable Continuum Model (PCM) and Solvent Model Density (SMD)) or by explicit solvation extracting the configurations from Classical Molecular Dynamics Simulations and Monte Carlo Metropolis sampling. Static approach and non-adiabatic dynamics are performed in order to explain the feasible photophysical paths. The first system studied consists of a promising fluorescent ribonucleoside alphabet. All compounds in this alphabet fluoresce from the structure ¹($\pi\pi$*)min, but the explanation why these molecules are fluorescent depends on the molecule. In the case of purine molecules, the fluorescence occurs due to a red shift in the electronic absorption spectrum, avoiding the accessibility to the conical intersection with the ground state (¹(gs/$\pi\pi$*)CI). In turn, the ¹(gs/$\pi\pi$*)CI structure for the pyrimidine molecules is located in a high energy region. Subsequently, it is studied the effects of solvent on the properties of the excited electronic states of 2-aminopurine (2AP), a well-known analogue of adenine. The ASEC-FEG approach, which combines the Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology and the free energy gradient method, correctly describes the spectroscopic properties (absorption, emission and fluorescence) of this molecule in all solvents employed. In relation to previous theoretical works, a better solvatochromic shift from 1,4-dioxane to water was reached for the Stokes shift. Additionally, the difference in free energy between both tautomers of the 2AP in the ground and first excited states ¹($\pi\pi$*)min is estimated in ethanol and aqueous solution. Finally, a simple substitution of guanine that suppresses the internal conversion to the ground state and amplifies the intersystem crossing with the triplet states is studied. The system initially populates the S2 singlet state and quickly transfers the population to the S1 state. This electronic state acts as a doorway for the population transfer into triplet states. The transient absorption spectrum (TAS) is simulated in order to compare with the available experimental data. Two time-constants are extracted from the simulated TAS spectrum, which are in agreement with experimentally estimated results. An explanation of why this molecule has a shorter lifetime of the triplet state in comparison with its thiobase analogue is also described in detail.