O objetivo deste trabalho é estudar a interação de um pósitron com moléculas, focando nos compostos que podem formar estados ligados. O programa utilizado pelo nosso grupo de pesquisa do IFUSP para calcular energias de ligação do pósitron nesses sistemas é o LOWDIN, desenvolvido pelo grupo do professor Andres Reyes da Universidade Nacional da Colômbia, que utiliza uma generalização do método da função de Green/propagadores para computar essas energias, dentre outras quantidades. Para realizar esse cálculo, é necessário conhecer as energias dos orbitais Hartree-Fock do pósitron e a sua auto-energia, a qual não pode ser calculada de forma exata. Para obtê-la, o LOWDIN emprega uma aproximação denominada de método OVGF (Outer Valence Green Function). Na primeira parte deste trabalho, o resultado do método OVGF é comparado com as aproximações propostas por outros autores que utilizam propagadores para estudar a interação de pósitrons com átomos. Esses autores empregam diagramas de Feynman para calcular a auto-energia e realizar somas infinitas de certos termos, o que permite levar em consideração a contribuição da formação do positrônio virtual, que deve ser de grande importância. Pretende-se analisar se os termos correspondentes a essa contribuição são levados em conta pelo método OVGF. Há também um segundo objetivo, que é obter expressões que permitam o calculo de taxas de aniquilação de pósitrons em moléculas. Tendo inspiração em trabalhos desenvolvidos pelos mesmos autores mencionados acima, a taxa de aniquilação é expandida perturbativamente através do uso de diagramas, parecidos com os diagramas de Feynman para a função de Green e a auto-energia. As expressões obtidas são similares às da auto-energia e podem ser implementadas no LOWDIN futuramente. A mesma técnica também é utilizada para computar a energia de correlação do sistema molécula-pósitron. Esse cálculo já está presente no LOWDIN, porém apenas até o termo de segunda ordem em teoria de perturbação. Aqui mostra-se como é possível obter contribuições de termos de ordens mais altas e assim melhorar a aproximação já existente.

The objective of this work is to study the interaction of a positron with molecules, focusing on compounds that can form bound states. The program used by our IFUSP research group to calculate positron binding energies in these systems is the LOWDIN, which was developed by the group of Professor Andres Reyes of the National University of Colombia. This program uses a generalization of the Green function method (also called propagator) to compute these energies, among other quantities. To perform this calculation, it is necessary to know the energies of the positron's Hartree-Fock orbitals and its self-energy, which cannot be calculated exactly. To obtain it, LOWDIN uses an approach called the OVGF (Outer Valence Green Function) method. In the first part of this work, the result of the OVGF method is compared with the approaches proposed by other authors who use propagators to study the interaction of positrons with atoms. These authors employ Feynman diagrams to compute the self-energy and to perform infinite sums of certain terms. This method allows one to take into account the contribution of the formation of the virtual positronium, which must be of great importance. Here, it is intended to analyze whether the terms corresponding to this contribution are taken into account by the OVGF method. There is also a second objective, which is to obtain expressions that allow the calculation of positron annihilation rates in molecules. Taking inspiration from works developed by the same authors mentioned above, the annihilation rate is expanded perturbativelly through the use of diagrams similar to Feynman diagrams for Green function and self-energy. The expressions obtained are similar to those of the self-energy and can be implemented in LOWDIN in the future. The same technique is also used to obtain expressions for the correlation energy of the positron-molecule system. This calculation is already present in LOWDIN, but only until the second order in perturbation theory. Here it is shown how to obtain contributions from higher order terms and thus improve the existing approach.