Asphalt is a highly complex material formed as a by-product of the distillation of crude oil, used in road pavements, also known as bitumen. Its composition contains more than one million distinct molecules, varying in polarity and molecular weight; in general, a mixture of aliphatic, aromatic, and naphthenic hydrocarbons. The performance of asphalt pavement strongly depends on both its chemical composition and the aggregates. Because of its complexity, the chemical composition of asphalt can not be unequivocally determined. Building a model asphalt for molecular simulation is important to correlate the physical properties at the atomic level that strongly affect the overall highway performance and durability of asphalt. Besides, the interaction mechanism of inorganic nanostructure to solve the current durability issues is still inconclusive. To contribute to the improvement of the current performance of asphalt pavement, this thesis has focused on developing a new molecular model of asphalt for molecular simulation and studying the effects of silica (SiO 2 ) nanoparticles (NPs) on the thermodynamics and mechanical properties of asphalt. The model asphalt was based on a real sample from the Brazilian/Laguna ABG crude oil source. The chemical composition of the model asphalt was subdivided into four groups: asphaltenes, polar aromatics, naphthene aromatics, and saturates. Four components were used to represent each group in the ABG, namely, docosane C 22 H 46 , 1,7-dimethylnaphthalene C 12 H 12 , resin (R) C 26 H 41 S 2 N and asphaltene (A) C 53 H 58 S in the proportions of [19.1:46.5:18.7:15.8] respectively. As the first step of this work, the description from the dimer to hexamer interaction of the A and R molecules was investigated in steps. Molecular docking was used to select the most favorable conformation. Then, we used density functional theory (DFT) to analyze the energetic, electronic, and structural properties of the aggregates. The results in this step provided aggregates with sizes between 3.67 Å and 22.25 Å. The results indicated that formation energy increases considerably from dimer to the hexamer with values between -25.85 kcal/mol and -245.90 kcal/mol. Whereas the optimized structures of the aggregates with large aromatic rings were energetically more favorable because the interaction was mainly carried out by the stacking in the aromatic ring. In the second step, molecular dynamics (MD) simulations were used to investigate the role of additive hydroxylated silica nanoparticles on the thermodynamics and mechanical properties of the model asphalt. Three hydroxylated SiO 2 -NPs models were used with different hydroxylated terminal group distribution on the amorphous SiO 2 -NP surface: model A contains 83 % Si(OH), and 17 % Si(OH) 2 ; model D has 17 % Si(OH), and 83 % Si(OH) 2 ; and model E with 50 % Si(OH), 50 % Si(OH) 2 . These properties include density, bulk modulus, isothermal compressibility, and viscosity. It was found that the ABG and modified ABG with SiO 2 -NPs displayed physical properties that were qualitatively similar to those of real asphalt. The densities of the modified ABG models were higher than that of the ABG asphalt. After adding the NPs, the viscosity and the bulk modulus of the modified asphalts significantly improved as these properties increased compared to the neat model. This result is highly dependent on the hydrophilic coverage of the nanoparticle with the geminal-rich model displaying the highest values at room temperature. The achievements of this thesis may guide developments target to prevent mechanical deformation in the asphalt pavement and civil and infrastructure applications.

O asfalto é um material altamente complexo formado como subproduto da destilação do petróleo bruto, utilizado em pavimentação asfáltica, também conhecido como betume. Sua composição contém mais de um milhão moléculas distintas, variando em polaridade e peso molecular; em geral, uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e naftênicos. O desempenho do pavimento asfáltico fortemente depende de sua composição química e dos agregados. Devido à sua complexidade, a composição química do asfalto não pode ser determinada de forma inequívoca. Construir um modelo de asfalto para simulações moleculares é importante para correlacionar as propriedades físicas no nível atômico que afetam fortemente ao desempenho pavimentação e durabilidade do asfalto. Além disso, ao mecanismo de interação da nanoestrutura inorgânica para resolver os atuais problemas de durabilidade ainda é inconclusivo. Para contribuir com a melhora do desempenho atual do pavimento asfáltico, esta tese se concentrou no desenvolvimento de um novo modelo molecular de asfalto para simulação molecular e no estudo dos efeitos das nanopartículas (NPs) de sílica (SiO 2 ) na termodinâmica e nas propriedades mecânicas do asfalto. O modelo de asfalto foi baseado em uma amostra real da fonte de petróleo bruto ABG brasileira / Laguna. A composição química do asfalto modelo foi subdividida em quatro grupos: asfaltenos, polares aromáticos, nafteno aromáticos, e saturados. Quatro componentes foram utilizados para representar cada grupo no ABG: Docosano C 22 H 46 , 1,7-dimetilnaftaleno C 12 H 12 , resina (R) C 26 H 41 S 2 N e asfalteno (A) C 53 H 58 S nas proporções de [19,1:46,5:18,7:15,8], respectivamente. Como etapa inicial deste trabalho, a descrição da interação dímero até hexâmero das moléculas A e R foi investigada em etapas. Docking molecular foi usado para selecionar a conformação mais favorável. Em seguida, utilizamos a teoria do funcional da densidade (DFT) para analisar as propriedades energéticas, eletrônicas e estruturais dos agregados. Os resultados nesta etapa indicaram que a energia de formação aumenta consideravelmente do dímero para o hexâmero com valores entre -25,85 kcal/mol e -245,90 kcal/mol. Já as estruturas otimizadas dos agregados com anéis aromáticos foram energeticamente mais favoráveis graças a interação resultante do empilhamento nos anéis. Na segunda etapa, simulações de dinâmica molecular (MD) foram utilizadas para investigar o papel das nanopartículas de sílica hidroxilada aditiva na termodinâmica e nas propriedades mecânicas do modelo de asfalto. Três modelos hidroxilados de NPs de SiO 2 foram usados com diferentes distribuições de grupos terminais hidroxilados na superfície amorfa de NP: o modelo A contendo 83% de Si(OH) e 17% de Si(OH) 2 ; o modelo D com 17% de Si(OH) e 83% de Si(OH) 2 ; e o modelo E com 50% de Si(OH), 50% de Si(OH) 2 . Essas propriedades incluem densidade, módulo volumétrico, compressibilidade isotérmica e viscosidade. Verificou- se que o ABG e o ABG modificado com NPs de SiO 2 exibiram propriedades qualitativamente semelhantes às do asfalto real. As densidades dos modelos ABG modificados foram maiores do que as do asfalto ABG. Depois de adicionar as NPs, a viscosidade e o módulo volumétrico dos asfaltos modificados melhoraram significativamente em comparação com o modelo original. Este resultado é altamente dependente da cobertura hidrofílica da nanopartícula com o modelo rico em geminal exibindo os valores mais altos a temperatura ambiente. Os avanços dessa tese podem orientar o desenvolvimento para prevenção da deformação mecânica em aplicações de pavimentação asfáltica e aplicações em engenharia civil e infraestrutura.