O estudo de sistemas híbridos com interfaces orgânicos/inorgânico tem despertado um interesse crescente em áreas como eletroquímica e nanotecnologia, com grande variedade de aplicações envolvendo desde carreadores de fármacos a dispositivos fotovoltaicos. Entre estes sistemas híbridos se encontram as interfaces argila/molécula orgânica onde a interação ocorre por adsorção, intercalação ou troca catiônica. Um exemplo interessante e desafiador é o caso da interação entre a porfirina 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H (TMPyP) e a argila Montmorillonita (MMT), onde é observado um deslocamento para o vermelho da banda Soret do espectro óptico, com relação à porfirina sem argila, cujo mecanismo de origem é ainda tema de controvérsia na literatura. No presente trabalho investigamos este problema através de simulações in silico, estudando propriedades estruturais e eletrônicas no arcabouço da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) no esquema de Kohn-Sham para o sistema completo (TMPyP/MMT). Do nosso conhecimento, este é o primeiro estudo dentro da DFT sobre a adsorção e intercalação da porfirina TMPyP em argila MMT. Também estudamos as distorções e mudanças da TMPyP, e realizamos tentativas de obtenção do espectro ótico e comparação com os dados experimentais disponíveis, considerando diferentes cenários da porfirina TMPyP: na superfície da MMT, intercalada na MMT e considerando moléculas de água na intercalação da MMT. Os resultados teóricos aqui obtidos são comparados e discutidos com resultados experimentais da literatura. Neste sistema híbrido, encontramos um mecanismo de captação de prótons do centro do anel porfirínico, envolvendo uma molécula de água e um tetraedro [SiO4] da MMT. Este mecanismo abre a possibilidade futura de entender e controlar reações catalíticas heterogêneas das porfirinas na região interlamelar e explorar esse mecanismo.

The study of hybrid systems with organic/inorganic interfaces has shown a growing interest in the areas of electrochemistry and nanotechnology. These materials have potential uses in a variety of applications, such as drug carriers, photovoltaic devices, and others. Among these hybrid systems, are interfaces between clays and organic molecules. These interact by adsorption, intercalation, and cation exchange. In the specific case of the interface of porphyrin 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H (TMPyP) and Montmorillonite (MMT), when compared with the optical spectrum of porphyrin TMPyP in water, a red-shift of the Soret band is observed, and the reason why this occurs is still a matter of discussion today. In order to clarify the wide range of experimental results and elucidate the possible red-shift mechanisms, we investigate the electronic and geometric properties of TMPyP/MMT in the framework of the Density Functional theory (DFT) in the Kohn-Sham scheme. To the best of our knowledge, this is the first DFT study on TMPyP porphyrin adsorption and intercalation in MMT clay. We also study the distortions and changes of TMPyP considering different scenarios: on the surface or intercalated into MMT, and in the presence of water molecules when intercalated into MMT. An attempt has been made to obtain the optical spectrum and the results are comparable with the experimental data available in the literature. In this hybrid system, we have found a proton uptake mechanism at the macrocyclic center of the porphyrin ring, involving a water and a [SiO4] tetrahedron from MMT. This mechanism opens the possibility to understand and control heterogeneous catalytic reactions of porphyrins in the interlamellar region and explore this feature in applications.