Skutterudites form a large family of intermetallic solid state functional materials presenting a high potential for thermoelectric applications. They are known to present a wide range of physical properties related to quantum many-body effects, such as superconductivity and magnetism, and in some instances strong electronic correlations giving rise to unexpected physical phenomena, that are sensitive to tuning parameters such as pressure, magnetic fields and chemical substitution. The resulting phase diagrams are rich and diverse. Accordingly, this type of material is in the spotlight of studies in many fields of research, given the vast number of phenomenological possibilities that remain unexplored. In fact, our group has a longstanding interest in the properties of skutterudite materials and in particular in the subject of this dissertation: the RFe4Sb12 (R = Na, K, Ca, Sr and Ba) filled skutterudites. This particular series is an example of one of the most challenging problems in condensed matter physics, which is the description of magnetic properties of the itinerant magnets. In this type of magnetism, the magnetic moment per magnetic atom site (in this case, the Fe site) is much smaller than expected for localized spins, suggesting their delocalization. Thence, itinerant magnets are also called small moment magnets. We addressed their electronic properties in order to investigate the nature of their magnetism and XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) experiments were performed, probing the local electronic structure of the FeSb3 coordination. It was noteworthy to find that this local structure could be connected to their magnetic behaviour, despite the character of their magnetism being itinerant. Nevertheless, what seems the main subject triggering most of the skutterudite oriented research is indeed their large potential for thermoelectric applications. Hence, in this dissertation we turn our attention to other properties of the RFe4Sb12 (R = Na, K, Ca, Sr and Ba) series, namely their vibrational and structural properties, all of which intimately relate to their thermoelectric properties. This way, we are able to present an integral picture of this series of skutterudites, so as to unravel the effect of the R filler atom substitution among them. In a first approximation, the good thermoelectric properties of R filled skutterudites are assigned to specific phonon modes inserted in the system through the presence of the R filler cations, that are believed to be weakly coupled to the rest of the structure. In this dissertation, we show that this scenario is not outright, and does not comprise all the R filled materials. This is exposed in the first set of results, that examined the vibrational dynamics of the materials by means of X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) experiments. Additionally, a systematic structural analysis of the materials is conducted via X-Ray Diffraction (XRD) as function of pressure, where the elastic properties of the materials are probed. These lead to theoretical calculations about the bonding properties, aiming to unwind some unexpected features of our experimental fidings. Altogether, with the aid of EXAFS and XRD experiments, we hope to deliver a comprehensive study of the thermoelectric RFe4Sb12 (R = Na, K, Ca, Sr and Ba) filled skutterudites, providing a complete overview of their vibrational, elastic and bonding properties.

Escuteruditas formam uma grande família de materiais funcionais intermetálicos que apresentam um alto potencial para aplicações termoelétricas. São conhecidos por apresentar uma ampla gama de propriedades físicas relacionadas a efeitos quânticos de muitos corpos, como supercondutividade e magnetismo e, em alguns casos, fortes correlações eletrônicas que dão origem a fenômenos físicos inesperados, sensíveis a parâmetros de ajuste como pressão, campos e substituição química. Os diagramas de fase resultantes são portanto ricos e diversificados. Nesse sentido, esse tipo de material está no centro das atenções de estudos em diversas áreas de pesquisa, dado o grande número de possibilidades fenomenológicas que permanecem inexploradas. De fato, nosso grupo tem um interesse de longa data nas propriedades das escuteruditas, em particular na série presente nesta dissertação: as escuteruditas preenchidos RFe4Sb12 (R= Na, K, Ca, Sr e Ba). Esta série em particular representa um dos problemas mais desafiadores da física da matéria condensada, que é a descrição das propriedades magnéticas dos magnetos itinerantes. Neste tipo de magnetismo, o momento magnético por sítio de átomo magnético (neste caso, Fe) é muito menor do que o esperado para spins localizados, sugerindo sua delocalização. Por isso, magnetos itinerantes também são chamados de magnetos de momento pequeno. Na ocasião, abordamos suas propriedades eletrônicas para investigar a natureza de seu magnetismo e realizamos experimentos de XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), sondando a estrutura eletrônica local da coordenação FeSb3. Surpreendentemente, esta estrutura local mostrou-se estar ligada ao seu comportamento magnético itinerante. No entanto, o que parece ser o principal assunto acerca das escuteruditas é seu potencial para aplicações termoelétricas. Assim, nesta dissertação voltamos a nossa atenção para outras propriedades da série RFe4Sb12 (R= Na, K, Ca, Sr e Ba), como suas propriedades vibracionais e estruturais, que estão intimamente relacionadas com suas propriedades termoelétricas. Desta forma, podemos apresentar um quadro integral desta série de escuteruditas, de modo a desvendar o efeito da substituição do átomo de carga R entre eles. De início, as propriedades termoelétricas das escuteruditas preenchidas são atribuídas a modos de fônons específicos inseridos no sistema através da presença dos cátions R, que se acredita estarem fracamente acoplados ao resto da estrutura. Nesta dissertação, mostramos que este cenário não abrange todos os materiais preenchidos. Isso é exposto logo no primeiro conjunto de resultados, que descreve a dinâmica vibracional dos materiais por meio de Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Além disso, é realizada uma análise estrutural sistemática dos materiais via Difração de Raios-X (DRX) em função da pressão, onde são apuradas as propriedades elásticas dos materiais. Estes levam a cálculos teóricos sobre as propriedades de ligação, com o objetivo de esclarecer resultados inesperados obtidos. Assim, valendo-se de experimentos de XAS e XRD, esperamos apresentar um estudo abrangente das escuteruditas termoelétricas RFe4Sb12 (R= Na, K, Ca, Sr e Ba), fornecendo uma visão completa de suas propriedades vibracionais, elásticas e de ligação.