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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.43.1999.tde-17122013-142358
Document
Author
Full name
Saulo Soares de Souza
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1999
Supervisor
Committee
Blak, Ana Regina (President)
Fazzio, Adalberto
Mokross, Bernhard Joachim
Muccillo, Reginaldo
Valerio, Mario Ernesto Giroldo
Title in Portuguese
Análise de modelos de defeitos dipolares no espinélio Mg Al2 O4 através da técnica de simulação computacional estática
Keywords in Portuguese
Física nuclear
Matéria condensada
Simulação computacional
Abstract in Portuguese
Estudamos os processos de formação e de agregação de defeitos dipolares no LiF dopado com Mg POT.2+, nos haletos alcalinos KCI, KBr e KI dopados com Ge POT.2+, Ga POT.+ e Sn POT.2+ e no espinélio (MgAl IND.2 O IND.4) dopado com Cr POT.2+, Cr POT.3+, Co POT.2+, Co POT.3+, Mn POT.2+, Mn POT.3+, Fe POT.2+ e Fe POT.3+ através da técnica de simulação computacional estática. A técnica consiste em calcular a energia dos defeitos segundo uma metodologia muito bem sucedida incorporada nos programas Hades II e Gulp. Os resultados obtidos no estudo do LiF: Mg POT.2+ indicam que os trimeros são obtidos mediante a agregação de três dipolos isolados não havendo uma fase intermediária de dimerização. A energia obtida para a reorientação de um dipolo impureza - vacância (I - V) foi de 0,864eV enquanto que para o modelo impureza - intersticial (I - I) foi de 0,66IeV indicando uma possível coexistência dos dois tipos de defeitos. Analisamos os cristais KBr, KCI e KI dopados com as impurezas Ga POT.+ Ge POT.2+ e Sn POT.2+ e, a partir da energia de ligação dos agregados de defeitos dipolares, verificamos que os dimeros I - V são preferencialmente formado nos casos KBr:Sn POT.2+, KCI:Sn POT.2+ e KCI:Ge POT.2+. Os resultados obtidos para o Ga POT.+ indicam que não ocorre um deslocamento "off - centre". Analisando o espinélio MgAl POT.2 O POT.4 verificamos que a não estequiometria presente nas amostras artificiais é determinada pela substituição do Mg POT.2+ pelo Al POT.3+ e que a possibilidade da troca entre os sítios provoca no material normal um comportamento similar ao do espinélio invertido. As impurezas Cr POT.3+, Co POT.3+ e Mn POT.3+ ocupam preferencialmente os sítios octaédricos em substituição ao Al3+. Por outro lado, observamos que no caso do ferro os íons F e2+ ocupam preferencialmente os sítios tetraédricos podendo também ocupar sítios octaédricos e que os íons Fe3+, em sítios octaédricos, seriam provenientes da oxidação do Fe2+ que já estaria ocupando este sítio. A partir do comportamento dos defeitos, gerados pela inserção das impurezas, verificamos que, ao menos, dois dipolos podem ser formados nos espinélios. Comparando os cálculos efetuados com os resultados de Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (CDTE) concluímos que o dipolo formado pelo par [Mg POT.2+]Al POT.3+ O POT.- seria responsável por uma banda de CDTE em 160K, que não se modifica nem com tratamentos térmicos nem com a irradiação, e que o dipolo [Fe POT.2+] Al POT.3+ O POT.- seria responsável por um pico em 260K que é favorecido pela irradiação da amostra.
Title in English
Analysis of dipolar defect models in the spinel Mg Al2 O4 through the Static Computational Simulation technique
Keywords in English
Computational simulation
Condensed matter
Nuclear physics
Abstract in English
Computer modelling methods, based on the lattice energy minimisation, have been used to study the possibility of dipolar defect configuration in LiF:Mg2+, KCI, KBr and KI doped with Ge2+, Sn2+ and MgAl2O4. spinels doped with Cr2+, Cr3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Fe2+ and Fe3+. Calculations have been carried out using standard defect simulation procedures, programmed in the GULP and HADES programs. In the case of LiF:Mg2+ the activation energy 0,661 e V fur impurity-interstitial (I-I) and 0,864eV for impurity-vacancy (I-V) dipoles are near enough to consider the possible coexistence of both. It was also shown that three dipoles form a trimer without the occurrence of an intermediary dimer. The results for KCl, KBr and KI indicate that I-V dimers are more stable than single dipoles in KBr:Sn2+, KCJ:Sn2 + and KCJ:Ge2+ and that there is no Ga+ off-centre displacement. MgAl2O4 spinels present intrinsic defects originate from cation antisite disorder due to partial interchange of the positions of Mg2+ and Al3+. It was a1so found that the probability of Al3+ replacing Mg2+ is higher than the inverse process. The results of the simulation studies indicate that the configuration energy is lower for Al3+ being replaced by the trivalent impurities Cr3+, Co3+ and Mn3+ than for the replacement of Al3+ and Mg2+ by the divalent impurities Cr2+, Co2+ and Mn2+. It was a1so verified that Fe2+ may occupy both tetrahedral and octahedral sites. The observed Fe3+ in octahedral sites are provided by the oxidation of Fe2- in these positions. Following the behaviour of the defects in MgAl204 spinels, two types of dipoles may occur. Thermally Stimulated Depolarisation Current (TSDC) curves show two dipolar bands at 160K and 260K The 160K band is affected neither by heat treatments nor irradiation and the 260K band is favoured by the irradiation of the samples. In comparison with the TSDC results the two observed dipolar bands may be attributed to the dipoles [Mg2+]Al3+ - O- and [Fe2+]Al3+ -O- respectively.
 
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46047Souza.pdf (1.18 Mbytes)
Publishing Date
2014-02-21
 
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