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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.43.1992.tde-16122013-164913
Document
Auteur
Nom complet
Sebastiao Claudino da Silva
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 1992
Directeur
Jury
Ito, Amando Siuiti (Président)
Blak, Ana Regina
Forneris, Roberto Ignazio Maria Guglielmo
Santos, Paulo Sergio
Tabak, Marcel
Titre en portugais
Estudo da interação de porfirinas com melanina por espectroscopia óptica
Mots-clés en portugais
Biofísica
Espectroscopia raman
Resumé en portugais
No presente trabalho estudou-se os processos de interação entre uma série de porfirinas catiônicas e a melanina. Utilizou-se as porfirinas (Zn-(tetra(4-N-Metilpiridil)porfina): ('ZN'-(tetra(4-'N'-Metilpiridil)porfina): 'ZN'-'T''M''PY''P', ('ZN'-(tetra(4-'N'-Benzilpiridil)porfina): 'ZN'-'T''BZ''PY''P', as respectivas porfirinas de base livre ('T''M''PY''P' e 'T''BZ''PY''P') e a melanina sintética obtida a partir da auto-oxidação da dihidroxifenilalanina (L-DOPA). O trabalho baseou-se em três técnicas espectroscópicas complementares: espectroscopia eletrônica (absorção na região do ultravioleta-visível), fluorescência e espalhamento Raman ressonante. Demonstrou-se a formação de complexos estáveis como resultado da interação porfirina-melanina. A partir dos dados de espectroscopia Raman fez-se uma atribuição de bandas vibracionais para as porfirinas, comparando-se com os dados disponíveis na literatura para porfirinas semelhantes. Discutiu-se as possíveis mudanças de estruturas provocadas pela melanina na porfirina, baseadas nas diferenças entre os espectros Raman das porfirinas puras e dos complexos porfirina-melanina. Sugeriu-se uma nova interpretação para os espectros eletrônicos das porfirinas baseada no modelo de Gouterman (modelo de quatro orbitais). A partir dessa interpretação do espectro eletrônico analisou-se a perturbação causada pela melanina nos orbitais moleculares da porfirina fazendo=se uma discussão dos espectros de emissão fluorescente das mesmas. Estimou-se a taxa de transferência de energia da porfirina para melanina através da supressão da fluorescência da porfirina, usando-se medidas de fluorescência com resolução temporal. Demonstrou-se que a fluorescência do complexo porfirina-melanina tem um tempo de vida menor que 5 ps. Utilizou-se as medidas de supressão de fluorescência em regime estacionário para determinar as constantes de dissociação do complexo porfirina-melanina e os possíveis sítios de ligação da melanina. Os resultados evidenciam a importante propriedade do polímero de melanina em atuar como eficiente meio para a dissipação não radiativa de estados eletrônicos excitados.
Titre en anglais
Study of the interaction of porphyrin with melanin by optical spectroscopy
Mots-clés en anglais
Biophysics
Raman spectroscopy
Resumé en anglais
In this work we studied the interaction between some cationic porphyrins and melanin. The porphyrins used were ('ZN'-(tetra(4-'N'-Metilpiridil)porfina): 'ZN'-'T''M''PY''P', ('ZN'-(tetra(4-'N'-Benzilpiridil)porfina): 'ZN'-'T''BZ''PY''P', and their respective free bases porphyrins ('T''M''PY''P' e 'T''BZ''PY''P'). Synthetic melanin was obtained from the auto-oxidation of the 3,4-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA). From resonance Raman spectra an attribution is made to the vibrational bands of the porphirins, analyzing the effects of the substituents. The possible changes in the porphyrin structure due to the interaction with melanin are discussed based on the modifications of the resonance Raman spectra of the porphyrins in the presence of melanin. From optical absorption and fluorescence measurements it is suggested a new interpretation to the eletronic spectra of the porphyrins based on the Goutermans model. The perturbation due to the melanin in the molecular orbitals of the porphyrins is also analysed. An estimation of the energy transfer rate to the melanin by time resolved fluorescence measurements of the porphyrin-melanin solution is made. It is demonstrated that the fluorescence lifetime of the porphyrin-melanin complexes are lesser than 5ps. The dissociation constants of the porphyrin-melanin complexes and possible sites of binding of the melanin are determined by fluorescence quenching of the porphyrins as observed by steady state measurements. The results show clearly the important role of the melanin to act as an efficient way to the non-radiative dissipation of the excited electronic states of the porphyrins.
 
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46029Silva.pdf (1.05 Mbytes)
Date de Publication
2014-02-21
 
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