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Thèse de Doctorat
DOI
https://doi.org/10.11606/T.3.2014.tde-31012024-153258
Document
Auteur
Nom complet
Fernando Luis de Almeida
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2014
Directeur
Jury
Santos Filho, Sebastião Gomes dos (Président)
Cardoso, Juliana Lopes
Cestari, Idágene Aparecida
Fonseca, Fernando Josepetti
Paixão, Thiago Regis Longo Cesar da
Titre en portugais
Microeletrodos de medição Au-Plm-Cu(II) e eletrodos de referência em estado sólido Au/AUx/Cly/PPI-Ci*/PU: sensor voltamétrico integrado sobre um substrato planar de silicio e modificado com polímeros condutores para medição em meio fisiológico do nitrito e avaliação dos interferentes.
Mots-clés en portugais
Eletroquímica
Microeletrônica
Química orgânica
Resumé en portugais
Nesta tese, a priori, diversos polímeros condutores - especialmente polianilina, polipirrol, poli(imidazol) e poliuretano - foram avaliados, objetivando-se a fabricação de eletrodos modificados de medição e de referência para a medição do nitrito em meios fisiológicos. Baseado na avaliação dos diversos polímeros mencionados, desenvolvemos um sensor integrado - sobre um substrato de silício de dimensões 25,5 mm de largura e 25,5 mm de comprimento - com microeletrodos de ouro (raio entre 2 e 7,5 µm) eletropolimerizados com poli(imidazol), ativados com cobre(II) (Au-PIm-Cu(II)) e utilizando eletrodo planar de referência completa em estado sólido (EPRCES) de ouro/cloreto de ouro/polipirrol-cloretos/poliuretano (Au/AuxCly/PPi-Cl-/PU) miniaturizado, cuja área geométrica média foi de (0,135 ± 0,001) mm2. Os EPRCES Au/AuxCly/PPi-Cl-/PU foram caracterizados com relação ao eletrodo comercial de referência prata/cloreto de prata 3 mmol cm-3 de cloreto de sódio (Ag/AgCl 3M NaCl). O potencial eletroquímico foi aferido - durante trinta dias em solução química 0,15 mmol cm-3 de cloreto de sódio (NaCl) com pH 7,2 - o valor médio obtido foi próximo a +0,200 VAg/AgCl 3M NaCl (gradiente de degradação médio de -14 µV h-1). Um terceiro eletrodo, o auxiliar de platina ((1,75 ± 0,01) mm2) foi introduzido na cela de medição eletroquímica completando o sistema de medição eletroquímica (SME) com três eletrodos. Este trabalho de doutorado descreve um procedimento inédito para a medição eletroquímica do nitrito buscando uma aplicação, por exemplo prevenir um infarto do miocárdio. Para tal, a solução química de referência (SQR) com pH de 7,4 ± 0,02 a (24 ± 2) °C foi desenvolvida com o objetivo de imitar as condições fisiológicas do sangue de seres humanos (as espécies químicas em concentração compatível comas encontradas em meio fisiológico - cloretos, fosfatos, sulfatos, cobre(II), íons de hidrogênio, hidroxilas e os gases oxigênio, nitrogênio e carbônico dissolvidos). Por meio da técnica eletroquímica de voltametria cíclica (faixa de potencial eletroquímico entre +0,050 e +0,300 VAg/AgCl 3M NaCl), mediu-se as concentrações de nitrito de 5 a 30 nmol cm-3 e avaliou-se, no sinal de medição eletroquímica do nitrito, a influência cruzada das espécies químicas interferentes. As concentrações foram administradas ao dobro e a dez vezes das encontradas no sangue, plasma ou soro de humanos: 0,11 µmol cm-3 de ácido ascórbico (AA), 0,52 µmol cm-3 de ácido úrico (AU) e 0,15 µmol cm-3 de paracetamol (PA). Por fim, foi empregada uma metodologia de análise comparativa dos resultados experimentais com os trabalhos reportados na literatura, principalmente a sensibilidade normalizada pela área efetiva dos eletrodos. A partir de uma sequência de experimentos, destacamos aqui, os resultados de linha base, linearidade, repetitividade, estabilidade e sensibilidade: -(150,35 ± 0,05) nA, 0,9919, 80%, 99% e 7,25 105 A cm mol-1, respectivamente.
Titre en anglais
Untitled in english
Mots-clés en anglais
Electrochemistry
Microelectronics
Organic chemistry
Resumé en anglais
In this dissertation, various conductive polymers especially polyaniline, polypirrole, polyimidazole and polyurrethane were evaluated, a priori, aiming to provide the fabrication of modified electrodes of measurement and as reference for the detection of nitrite in physiological media. Based on the evaluation of the mentioned polymers, it was developed an integrated sensor on a silicon substrate, 25,5 mm in widthand 25,5 mm in lengthwith gold microelectrodes (radius of 2to 7,5 µm) electropolymerized using polyimidazole, activated with copper(II) (Au-PIm-Cu(II)) and by using a miniaturized solid state planar electrode as reference (EPRCES) of gold/chloride and gold/polypirrole-chloride/polyurethane (Au/AuxCly/PPi-Cl-/PU), whose geometrical average area, was (0,135 ± 0,001) mm2. The EPRCES Au/AuxCly/PPi-Cl-/PU were characterized using a commercial silver/silver chloride electrode as the reference with 3 mmol cm-3 of sodium chloride (Ag/AgCl 3M NaCl). The electrochemical potential was measured during thirty days in a 0,15 mmol cm-3 chemical solution of sodium chloride (NaCl) with pH 7,2 the average value was approximately +0,200 VAg/AgCl 3M NaCl (with an average degradation gradient of -14 µV h-1). A third electrode, the auxiliary of platinum ((1,75 ± 0,01) mm2) was introduced in the electrochemical cell to complete the electrochemical system (SME) with three electrodes. In addition, this dissertation describes a novel electrochemical procedure to measure nitrite based on a possible application, for example, as ain-situ system to prevent myocardial infarction. For this, a chemical solution used as reference to simulate a physiological media (SQR) with pH o 7,4 ± 0,02 a (24 ± 2) °C was proposed to imitate the physiological media provided by the human blood of human bodies (this is to say, having the chemical especies that are encountered in the physiological media dissolved as chlorides, phosfates, sulphates, copper(II), hydrogen ions, hydroxyls and the gases oxygen, nitrogen, and carbon. Using cyclic voltammetry (ranging from +0,050 to +0,300 VAg/AgCl 3M NaCl), it was measured concentrations of nitrite in the range of 5 to 30 nmol cm-3 and it was evaluated the cross influence of some interfering chemical especies.The concentrations of the interfering chemical were chosen two and ten times that in the blood, plasma or human serum: 0,11 µmol cm-3 of ascorbic acid (AA), 0,52 µmol cm-3 of uric acid (AU), and 0,15 µmol cm-3 of paracetamol (PA). Lastly, it was employed a methodology for a comparative analysis of the experimental results with the results reported in literature including the sensitivity normalized in relation to the effective area of the electrodes, the ground line, the linearity, repetibility, and estability: -7,25 105 A cm mol-1, (150,35 ± 0,05) nA, 0,9919, 80% and 99%,respectively.
 
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Date de Publication
2024-01-31
 
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