Desenvolver dispositivos de alta sensibilidade capazes de detectar apenas uma molécula é um grande desafio no segmento de sensores. Complexos processos de fabricação e respostas flutuantes e randômicas são alguns dos obstáculos a serem superados no desenvolvimento deste tipo de sensores. Dispositivos plasmônicos têm apresentado elevada sensibilidade e, portanto, oferecem excelentes perspectivas para o desenvolvimento de sensores ultrassensíveis. Neste trabalho, foram fabricados sistemas plasmônicos baseados em matrizes periódicas de nanocilindros sobre substratos de silício e secção transversal de núcleo de fibra óptica multimodo. A fibra óptica foi aplicada como substrato visando o desenvolvimento de sensores do tipo sonda. As matrizes de nanocilindros de ouro foram fabricadas utilizando-se alumina anódica porosa como máscara mecânica durante a deposição de ouro. As imagens de microscopia eletrônica destas nanoestruturas revelaram matrizes de nanocilindros de ouro organizados em padrão hexagonal. Diferentes diâmetros de nanocilindros foram aplicados na intensificacao Raman de moléculas de nicotinamida adenina dinucleotídeo (NAD) e da glutationa (GSH). Neste estudo, matrizes de nanocilindros com diâmetro de cerca de 60 nm mostraram alta intensificação SERS comparada com as de nanocilindros de diâmetros maiores e menores. Este comportamento foi totalmente de acordo com os cálculos teóricos e simulações realizadas via FDTD (Finite-Difference Time-Domain) de intensificação de campo próximo induzido pelo plasmon de superfície. Os espectros de intensificacao Raman (SERS) das moléculas NAD e GSH, revelaram eventos altamente flutuantes e randômicos em função do tempo quando adsorvidas sobre a superfície da matriz de nanocilindros de 60 nm. Resultados similares foram reportados na literatura em sistemas plasmônicos aplicados na detecção de apenas uma única molécula sugerindo que nossas medidas apontam para a detecção de uma única molécula de NAD e GSH. Entretanto, em nosso caso, as linhas Raman apareciam e desapareciam de modo randômico e novos modos vibracionais foram observados. Em outras palavras, as flutuações não ocorreram em linhas Raman correspondentes a modos vibracionais específicos. Esta característica ´e diferente ao reportado pela literatura onde flutuações espectrais foram observadas somente em modos vibracionais específicos da molécula em análise. No presente trabalho foi proposto um mecanismo para explicar a elevada intensificação SERS e os eventos de flutuações baseado em efeitos de intensificação paramétrica conhecida como mecanismo de ação reversa back action entre o plasmon de picocavidades e os modos vibracionais das moléculas em estudo. Em suma, este trabalho apresenta contribuições no processo de fabricação de dispositivos plasmônicos formados por matrizes periódicas de nanocilindros de ouro, e propõe um mecanismo que explica plausivelmente a elevada intensificação SERS e os eventos de flutuações de sistemas plasmônicos aplicados à detecção de uma única molécula.

Developing high-sensitivity devices capable of detecting a single molecule has been a major challenge in the sensors area. Complicated fabrication processes and random fluctuations in responses are obstacles to be overcome in this type of sensors. Plasmonic devices have presented high sensibility and, therefore, an excellent prospect in the development of highly sensitive sensors. In this work, plasmonic systems based on periodic arrays of nanocylinder matrices on silicon substrates and on the cross section of silica cores of multimode optical fibers were fabricated. Optical fiber was used as a substrate for application in probe type sensors. The gold nanocylinder matrices were fabricated using porous alumina structures as a mechanical mask during the gold deposition. Scanning electron microscopy (SEM) images of these structures showed arrays of gold nanocylinders with an organized hexagonal pattern. The reflectance spectra result of these structures confirmed the periodic characteristic of the gold nanocylinder matrices. Different diameters of nanocylinders were applied in Raman enhancement of nicotinamide adenine dinucleotide (NAD) and glutathione (GSH) molecules. In this work arrays of gold nanocylinders with a diameter of about 60 nm showed higher SERS effects compared to nanocylinders with diameters smaller or larger than this. In the nanocylinders of these structures, this behavior was totally in agreement with the theoretical calculations via FDTD (Finite Difference Time Domain) of the near-field enhancement induced by the surface plasmon. The spectra of Raman enhanced (SERS) of NAD and GSH molecules showed highly fluctuating and random events as a function of time when adsorbed on array of nanocylinders of 60 nm. The SERS spectra of NAD and GSH molecules showed highly fluctuating and random events as a function of time when obtained in 60 nm nanocylinders. Similar results have been reported in the literature on plasmonic systems applied to the detection of only a single molecule. These results suggest that our measurements point to the detection of a single molecule of NAD and GSH. However, in our case, the Raman lines appeared and disappeared randomly, and new vibrational modes were observed. In other words, the fluctuations do not occur in Raman lines corresponding to specific vibrational modes. This characteristic is contrary to that reported in the literature, where fluctuations were observed only in specific vibrational modes of the molecule under analysis. In the present work, a mechanism was proposed to explain the high SERS intensification and the fluctuation events based on parametric intensification effects known as the back-action mechanism of reverse action between the picocavity plasmon and the vibrational modes of the molecules under study. Thus, the present work presents contributions in the manufacturing processes of plasmonic devices with periodic structures of gold nanocylinders; and the proposal of a mechanism that plausibly explains the high SERS enhancement and the fluctuation events of plasmonic systems applied to the detection of a single molecule.