Master Dissertation

O dióxido de carbono (CO2) é o principal gás de efeito estufa emitido a partir de fontes antropogênicas, dentre elas, como resíduo em processos industriais. Por outro lado, o CO2 pode ser usado como matéria-prima para produzir compostos químicos e combustíveis. Uma possibilidade é a reação de deslocamento gás-água reversa (RWGS, do inglês reverse watergas shift), na qual a hidrogenação de CO2 produz monóxido de carbono (CO), o qual pode ser, posteriormente, convertido em outros produtos de maior valor agregado, como hidrocarbonetos. Nesse cenário, os líquidos iônicos (LIs) têm atraído a atenção de pesquisadores, tendo em vista sua capacidade de solubilizar o CO2. Consequentemente, essa propriedade faz com que os LIs possam influenciar as reações de hidrogenação de CO2 via ativação de CO2 ou interações de CO2 com diversos tipos de substratos devido aos efeitos cooperativos entre espécies iônicas e moleculares e catalisadores metálicos. Além disso, os LIs, conhecidos como solventes verdes, geralmente apresentam baixa pressão de vapor à temperatura ambiente e podem atuar de diferentes maneiras nas reações de conversão de CO2, por exemplo, como solvente, agente ativador ou catalisador. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho de LIs com catalisadores à base de ferro (Fe) e cobre (Cu) na reação RWGS. Os catalisadores foram sintetizados, caracterizados e, posteriormente, misturados ao LI hidrofílico, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio, [BMIm][BF4]. O sistema LI + catalisador foi, então, avaliado na reação RWGS. Testes iniciais de desempenho catalítico do sistema LI + catalisador bimetálico de FeCu apresentaram conversão de CO2 até 39% a 250 °C, com maior seletividade a hidrocarbonetos na faixa de C4-C5. Essa alta seletividade apresentada inclusive nos testes em branco, sem catalisador metálico, levantou suspeitas quanto à maneira com que os hidrocarbonetos foram produzidos: pela hidrogenação de CO2 ou pela degradação do LI. Ao ser observados indícios de degradação de LI a partir de 150 °C, foram realizados testes a 100 °C com [BMIm][BF4] e bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazólio, [EMIm][BTI], primeiramente em atmosfera de N2, para verificar a extensão da possível degradação do LI. Na temperatura de 100 °C, obteve-se alta seletividade a metano (CH4) e baixa conversão de CO2, enquanto os testes em branco mostraram que parte dos hidrocarbonetos gerados era originária do LI, seja por sua degradação, seja pela evaporação de solventes presentes. Sendo assim, foi possível concluir que, apesar de ser ideal trabalhar a temperaturas que não gerem degradação do LI a tempos prolongados, a RWGS é prejudicada devido ao seu favorecimento a altas temperaturas.

Carbon dioxide (CO2) is the main greenhouse gas emitted from anthropogenic sources, including waste in industrial processes. On the other hand, CO2 can be used as raw material to produce chemical compounds and fuels. One possibility is the reverse water-gas shift (RWGS) reaction, where CO2 hydrogenation produces carbon monoxide (CO), which can be further converted into other higher value-added products, such as hydrocarbons. In this scenario, ionic liquids (ILs) have attracted the attention of researchers, due to their ability to solubilize CO2. Consequently, because of this property, ILs can influence CO2 hydrogenation reactions via CO2 activation or enabling CO2 interactions with various types of substrates due to cooperative effects between ionic and molecular species and metal-based catalysts. In addition, ILs, known as green solvents, usually present low vapor pressure at room temperature and can act in different ways in CO2 conversion reactions, for example, as a solvent, activating agent or catalyst. In this context, the objective of this work is to evaluate the performance of ILs with iron (Fe) and copper (Cu)-based catalysts in RWGS reaction. The catalysts were synthesized, characterized and, subsequently, mixed with hydrophilic IL, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMIm][BF4]. Then, the IL + catalyst system was evaluated in RWGS reaction. Initial catalytic activity tests of the IL + FeCu bimetallic catalyst system were carried out at 150, 200 and 250 °C, at 20 bar, and yielded CO2 conversion of up to 39% at 250 °C, with higher selectivity towards C4-C5 hydrocarbons. The high selectivity observed even in blank tests, without metallic catalyst, raised suspicions about how hydrocarbons were produced: either by CO2 hydrogenation or IL degradation. Upon observing indications of IL degradation from 150 °C, tests were conducted at 100 °C with [BMIm][BF4] and 1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMIm][BTI], initially under nitrogen (N2) atmosphere, to assess the extent of possible IL degradation. At 100 °C, high methane (CH4) selectivity and low CO2 conversion were obtained, while blank tests showed that some of the hydrocarbons generated originated from the IL, either due to its degradation or the evaporation of present solvents. Therefore, it was possible to conclude that, despite the ideal scenario being to work at temperatures that do not cause IL degradation over prolonged periods, the RWGS is hindered due to its favoring of high temperatures.