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Tesis Doctoral
DOI
https://doi.org/10.11606/T.3.2021.tde-25102021-120824
Documento
Autor
Nombre completo
Maria Giuliana Fontanelli Torraga
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 2021
Director
Tribunal
Giudici, Reinaldo (Presidente)
Santos, Amilton Martins dos
Lona, Liliane Maria Ferrareso
Pinto, José Carlos Costa da Silva
Sayer, Claudia
Título en portugués
Síntese, monitoramento e modelagem da formação de partículas poliméricas porosas ocas com casca reticulada.
Palabras clave en portugués
Anidrido maleico
Divinilbenzeno
Estireno
Monitoramento
Polimerização
Resumen en portugués
As propriedades das partículas geradas em reações de polimerização estão intimamente associadas às condições de sua síntese. Desta forma, a síntese de partículas poliméricas porosas e ocas foi estudada sob o ponto de vista cinético, associando as propriedades finais das partículas à formulação da reação que as originou. As partículas ocas foram geradas em etapas, primeiro a formação do núcleo, da casca e, por fim, a remoção do núcleo. O núcleo foi sintetizado por copolimerização por dispersão sem estabilizantes entre anidrido maleico (MAH) e estireno (ST), utilizando o éster isopentil acetato (IPA) como fase contínua. O invólucro foi formado por polimerização por precipitação, com os agentes reticulante (divinilbenzeno, DVB) e porogênico (n-heptano). A combinação de técnicas de polimerização permitiu formar partículas ocas e porosas de poli(divinilbenzeno-co-anidrido maleico). A polimerização em dispersão sem estabilizantes utilizada na síntese do núcleo permitiu formar partículas esféricas em um meio orgânico, sem estabilizantes. Existem poucos estudos investigando o mecanismo de formação de partículas e a estabilidade desse sistema, que apresenta um rápido mecanismo de nucleação. Por isso, nessa tese também foi estudado o monitoramento da formação do núcleo utilizando a sonda NIR como sensor, coletando espectros ao longo da reação. Foram construídos modelos de calibração multivariada (PLS), combinando os resultados obtidos por amostragem com os respectivos espectros. A técnica se mostrou válida para monitorar a polimerização por dispersão, que apresenta um rápido crescimento de partículas nos primeiros minutos da reação. Os modelos de predição para conversão de monômeros e para o diâmetro das partículas apresentaram resultados satisfatórios quando comparado aos dados da validação externa. Seguindo uma outra abordagem, foi proposta uma modelagem fenomenológica para a polimerização em dispersão sem estabilizantes, utilizando balanços de massa e populacionais para a nucleação e o crescimento das partículas desse sistema. O modelo matemático representou a formação e crescimento das partículas, e permitiu obter informações sobre o tamanho e número de partículas formadas a partir da temperatura e da formulação da reação. Os resultados indicam que um modelo com poucos parâmetros pode ser útil na investigação da nucleação. Finalmente, tendo em vista a versatilidade dos materiais poliméricos para aplicação como adsorventes, este trabalho avaliou a funcionalização, caracterização (diâmetro, morfologia, área superficial e potencial zeta) e a aplicação das partículas para remoção de azul de metileno de um efluente sintético. O material apresenta uma rápida remoção do corante, e cinética limitada por difusão externa e interna aos poros. O aumento do pH do meio aumenta a capacidade de adsorção das partículas, sendo os melhores resultados obtidos em pH igual a 10. O modelo de isoterma de equilíbrio de Langmuir se mostrou representativo, com KL 151,24 mL.mg-1 e qmax 1069,13mg.g-1. Os materiais poliméricos são muito interessantes para aplicação em operações como a adsorção, pois a polimerização permite a síntese de materiais cuja especificidade, eficiência de remoção e resistência química e mecânica podem ser moldadas.
Título en inglés
Synthesis, monitoring and modeling of hollow porous polymer particles with crosslinked shell.
Palabras clave en inglés
Adsorption
Divinylbenzene
Infrared spectroscopy
Maleic anhydride
Mathematical modeling
Methylene blue
Monitoring
Polymerization
Styrene
Resumen en inglés
The properties of particles synthesized via polymerization reactions are intrinsically related to the synthesis formulation. Then, the synthesis of hollow porous polymeric particles was studied under the kinetic point of view, associating the particle final properties with the reaction conditions. The synthesis was carried out in steps, the first one to generate the particle core, followed by the shell and, finally, the core (template) removal. The template was formed by copolymerization between maleic anhydride (MAH) and styrene (ST), using the ester isopentyl acetate (IPA) as the continuous phase. The shell was formed by precipitation polymerization, using divinylbenzene (DVB) as crosslinking agent and nheptane as porogen. The combination of these techniques allowed the obtention of hollow porous poly(divinylbenzene-co-maleic anhydride) particles. The stabilizer-free polymerization technique was used in the core formation and allowed the synthesis of spherical particles in an organic medium, with no stabilizers. There are few studies regarding the particle formation and stability in this system, which presents a fast nucleation step. Then, in this thesis the core formation was monitored using an NIR probe as sensor, collecting spectra during reaction time. Calibration models were developed, using the experimental data obtained off-line and the respective spectra. The NIR technique can monitor satisfactorily the stabilizer-free dispersion polymerization, even with the fast particle growth in the first minutes of reaction. The conversion and particle size NIR models were representative for the external validation data. In another approach, a phenomenological mathematical model for the stabilizer-free dispersion polymerization was proposed, using mass and populational balances to represent the nucleation and particle growth. The mathematical model could represent the time evolution of size and conversion and provided information regarding the particle number, using as input the reaction formulation and temperature. The results show that a model with few parameters can help the understanding of the nucleation in this system. Finally, owing to the potential of polymeric materials in the adsorption field, this work characterized (size, morphology, surface area and zeta potential) and applied these particles to remove methylene blue from a synthetic effluent. The material presents a fast dye removal rate, with kinetics limited by external and internal (pore) diffusion. The pH increases the adsorption capacity, with the higher removal rates obtained at pH 10. The Langmuir model fits the experimental data, with KL 151,24 mL.mg-1 and qmax 1069,13 mg.g-1. The polymeric materials can be applied as adsorption substrates, once polymerization synthesis allows the obtention of materials which the specificity, removal efficiency, chemical and mechanical resistance can be tailored.
 
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Fecha de Publicación
2021-10-26
 
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